W 1905 r. ożenił się z Emmą Weyer, wchodząc w ten sposób do wyższych sfer Kolonii. Jego pierwsza żona zmarła przedwcześnie w 1916 r. w wieku 36 lat. W 1919 r. ożenił się ponownie. Jego drugą żoną była Augusta Zinser. Z obu małżeństw miał ośmioro dzieci. Swoją drugą żonę przeżył o wiele lat – zmarła w 1948 r. w Rhöndorf wskutek choroby po pobycie w więzieniach Gestapo.
Burmistrz Kolonii thumb|Podpis Adenauera na banknocie emitowanym w 1920 w Kolonii
Nie walczył w pierwszej wojnie światowej, ponieważ był w złym stanie zdrowia, i został ciężko ranny w wypadku samochodowym latem 1917 roku.
W październiku 1917 r. został wybrany na burmistrza Kolonii, cesarz Wilhelm II nadał mu tytuł nadburmistrza, sprawował ten urząd do 1933 r. Pod koniec I wojny światowej w Kolonii nastąpiły problemy z zaopatrzeniem w żywność, co wymagało zdecydowanych działań ze strony władz miasta. Podczas wojny ściśle współpracował z armią w celu zmaksymalizowania roli miasta jako tylnej bazy zaopatrzenia i transportu dla Frontu Zachodniego. Zwrócił szczególną uwagę na zaopatrzenie cywilne w żywność.