重合体(じゅうごうたい、、ポリマー)は、多数のからなる高分子(巨大分子)という非常に大きな分子から構成される物質または材料。
合成ポリマーも天然ポリマーも、その広範な特性により、日常生活において不可欠かつ遍在的な役割を果たしている。ポリマーは、ポリスチレンのような身近な合成樹脂から、DNAやタンパク質のような生物学的な構造や機能の基礎をなす天然の生体ポリマーまで多岐にわたる。ポリマーは、天然や合成を問わず、モノマーと呼ばれる小分子が多数重合して形成される。その結果、小分子化合物に比べて分子量が大きくなり、強靱性、弾性、粘弾性、(結晶ではなく)非晶質やを形成しやすいなど、特徴のある物理的特性がもたらされる。
「ポリマー(polymer)」という言葉は、ギリシャ語の πολύς(polus, 「多くの、たくさんの」という意味)と μέρος(meros, 「部分」という意味)に由来する。この用語は1833年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって作られたがIf two substances had molecular formulae such that one was an integer multiple of the other – e.g., acetylene (C2H2) and benzene (C6H6) – Berzelius called the multiple formula "polymeric". See: Jöns Jakob Berzelius (1833) "Isomerie, Unterscheidung von damit analogen Verhältnissen" (Isomeric, distinction from relations analogous to it), Jahres-Bericht über die Fortschitte der physischen Wissenschaften …, 12: 63–67. From page 64: "Um diese Art von Gleichheit in der Zusammensetzung, bei Ungleichheit in den Eigenschaften, bezeichnen zu können, möchte ich für diese Körper die Benennung polymerische (von πολυς mehrere) vorschlagen." (In order to be able to denote this type of similarity in composition [which is accompanied] by differences in properties, I would like to propose the designation "polymeric" (from πολυς, several) for these substances.)Originally published in 1832 in Swedish as: Jöns Jacob Berzelius (1832) "Isomeri, dess distinktion från dermed analoga förhållanden," Årsberättelse om Framstegen i Fysik och Kemi, pages 65–70; the word "polymeriska" appears on page 66.、その定義は現代のIUPACの定義とは異なっていた。ポリマーが共有結合した高分子構造であるという現代的な概念は、1920年にヘルマン・シュタウディンガーによって提唱され、彼はその後10年間をこの仮説の実験的証拠を見つけることに費やした。
ポリマーは、(高分子化学と高分子物理学を含む)、生物物理学、材料科学および工学の分野で研究されている。歴史的には、共有化学結合による反復単位の結合から生じる生成物が高分子科学の主な焦点であった。現在では、非共有結合によって形成されるが、新たに重要な分野として注目されている。ラテックス・ゴムの主成分であるポリイソプレンは天然ポリマーの例であり、発泡スチロールのポリスチレンは合成ポリマーの例である。生物学的には、本質的にすべての生体高分子、すなわちタンパク質(ポリアミド)、核酸(ポリヌクレオチド)、および多糖は、純粋な高分子であるか、または大部分が高分子成分から構成されている。
一般的な例
ポリマーには、天然に存在するものと、合成または人工的に作られたものの2種類がある。
天然ポリマー 麻、シェラック、琥珀、羊毛、絹、天然ゴムなどの天然高分子素材は、何世紀にもわたって使用されてきた。他にも、木材や紙の主成分であるセルロースなど、さまざまな天然ポリマーが存在する。
宇宙ポリマー (以前はヘモリチンと呼ばれていた)は宇宙ポリマー(space polymer)で、隕石から発見された最初のアミノ酸ポリマーである。
合成ポリマー を世界の需要が高い順におおまかに並べると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、合成ゴム、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂(またはベークライト)、ネオプレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル、PVB、シリコーン、その他多数となる。これらのポリマーは毎年3億3,000万トン以上製造されている(2015年)。
もっとも一般的には、プラスチックの原料となるポリマーの主鎖は、主に炭素原子が連続的に連結して構成している。単純な例としては、ポリエチレンがあり、その反復単位(モノマー)はエチレンである。他にも多くの構造が存在し、たとえばケイ素のような元素はシリコーンのような身近な材料を形成し、シリーパティーや防水性の配管シーリング材などで使用されている。また、酸素は、ポリエチレングリコール、多糖類(グリコシド結合)、DNA(ホスホジエステル結合)などのポリマー骨格にも存在する。
合成
重合とは、モノマーと呼ばれる小分子を多数結合させ、共有結合でつながった鎖やネットワークを形成するプロセスである。重合のプロセスの際、各々のモノマーから一部の化学基が失われることがある。たとえば、PETポリエステルの重合時にこれが見られる。そのモノマーはテレフタル酸(HOOC - C6H4 - COOH)とエチレングリコール(HO - CH2 - CH2 - OH)であるが、反復単位は - OC - C6H4 - COO - CH2 - CH2 - O - であり、2つの水分子を失った2つのモノマーの組み合わせに相当する。ポリマーに組み込まれる各モノマーの個別の断片はまたはモノマー残基と呼ばれている。
合成法は一般に、段階成長重合(step-growth polymerization、逐次重合とも)と連鎖重合(chain polymerization)の2つに分けられる。両者の本質的な違いは、連鎖重合では、ポリスチレンのようにモノマーが一度に1つずつしか鎖に付加されないのに対しSperling, p. 11、段階成長重合では、ポリエステルのようにモノマーの連鎖どうしが直接結合できることであるSperling, p. 15。段階成長重合は、それぞれの反応段階ごとに低モル質量の副生成物が生成する縮合重合と重付加に分けられる。
のような新しい方法は、どちらのカテゴリーにも属しない。合成重合反応は、触媒の有無にかかわらず行うことができる。生体ポリマー、特にタンパク質の実験室合成は、熱心に研究されている分野である。
生物学的合成
生体ポリマーには、多糖類、ポリペプチド、ポリヌクレオチドという3つの主要な種類がある。生細胞内でこれらは、DNAポリメラーゼが触媒するDNAの形成など、酵素媒介プロセスにより合成されることがある。タンパク質の合成には、DNAからRNAに遺伝情報を転写し、その情報を翻訳してアミノ酸から特定のタンパク質を合成するという、複数の酵素媒介プロセスが含まれる。このタンパク質は適切な構造と機能を提供するため、翻訳後さらに修飾されることがある。他にも、ゴム、スベリン、メラニン、リグニンなどの生体ポリマーがある。
天然ポリマー改修 木綿、デンプン、ゴムなどの天然ポリマーは、ポリエチレンやアクリル樹脂などの合成ポリマーが市場に出回るまで、長年に渡って親しまれてきた素材であった。商業的には、重要なポリマーの多くが天然ポリマーの化学的修飾によって合成されている。代表的な例としては、硝酸とセルロースの反応によるニトロセルロースの生成、天然ゴムを硫黄の存在下で加熱することによる加硫ゴムの形成がある。ポリマーを改質する方法には、酸化、架橋、などがある。
構造
高分子材料の構造は、サブナノメートル長(1 nm未満)から巨視的なものまで、さまざまな長さスケールで表すことができる。その構造は実際には階層をなし、それぞれの階層が次の構造の土台となるSperling, p. 29。ポリマーの構造を表す基点は、構成モノマーの同一性である。次に、微細構造はポリマー内のこれらのモノマーの配列を、基本的な単鎖のスケールで表現する。微細構造はまた、たとえば、ガラス転移、などによって、ポリマーがさまざまな配置で相構造を形成する可能性も決定する。これらの特徴は、ポリマーの物理的および化学的な特性を決定する上で大きな役割を果たす。
モノマーと反復単位 ポリマーを構成する反復単位(モノマー残基、別名「マー(mer)」)の同一性は、そのポリマーの最初で、最も重要な特性である。ポリマーの命名法は、一般に、ポリマーを構成するモノマー残基の種類に基づいている。1種類の反復単位のみを含むポリマーは同種重合体(ホモポリマー、homopolymer)と呼ばれ、2種類以上の反復単位を含むポリマーは共重合体(コポリマー、copolymer)と呼ばれるRudin, p.17。三元(共)重合体(ターポリマー、terpolymer)は、3種類の反復単位を含む共重合体であるCowie, p.4。
ポリスチレンはスチレン系の反復単位のみから構成され、ホモポリマーに分類される。ポリエチレンテレフタレートは、2つの異なるモノマー(エチレングリコールとテレフタル酸)から合成されるが、反復単位は1種類しか形成しないため、通常はホモポリマーとみなされる。エチレン酢酸ビニルは、2種類以上の反復単位を含んでおり、コポリマーである。生物学的ポリマーの中には、構造的に関連するさまざまな異なるモノマー残基から構成されているものがある。たとえば、DNAのようなポリヌクレオチドは、4種類のヌクレオチドサブユニットから構成されている。 {| class="wikitable skin-invert-image" style="text-align:left; font-size:90%;" width="80%" |- | colspan="4" class="hintergrundfarbe6" align="center" |ホモポリマーとコポリマーの例 |- style="vertical-align:top" class="hintergrundfarbe2"
|- style="vertical-align:top" | ホモポリマーのポリスチレン | ホモポリマーのポリジメチルシロキサン(シリコーン)。主鎖はケイ素原子と酸素原子から構成される。 | ホモポリマーのポリエチレンテレフタレートは、反復単位は1種類である。 | 共重合体のスチレン-ブタジエンゴム:スチレンと1,3-ブタジエンに基づく反復単位が2つ形成され、高分子内では任意の順序で交互に繰り返されるため、ポリマーはランダム共重合体となる。
イオン化可能なサブユニット(たとえば、ペンダントカルボキシル基)を含むポリマーは、イオン化可能なユニットの割合が大きい場合はと呼ばれ、小さい場合はアイオノマーと呼ばれる。
微細構造
ポリマーの微細構造(立体配置、またはコンフィギュレーションと呼ばれることもある)は、鎖の骨格に沿ったモノマー残基の物理的配置に関係しているSperling, p. 30。これらはポリマー構造を構成する要素であり、構造が変化するためには共有結合を切断する必要がある。モノマーや反応条件に応じて、さまざまなポリマー構造が作り出される。分岐していない鎖を1本だけ含む直鎖状高分子から構成されるポリマーもある。非分岐ポリエチレンの場合、この鎖は長鎖 n-アルカンである。主鎖と側鎖とを持つ分岐高分子もあり、ポリエチレンの場合、側鎖はアルキル基である。特に非分岐高分子では、固体状態では半結晶となる場合があり、下の図では結晶鎖の部分が赤色で強調表示されている。
分岐ポリマーおよび非分岐ポリマーは通常熱可塑性プラスチックであるが、多くのエラストマーは「主鎖」の間に広い網目状の架橋を持つ。一方、密な網目状の架橋は熱硬化性につながる。図では、架橋と分岐が赤点で示されている。高度に分岐したポリマーは非晶質であり、固体中の分子はランダムに相互作用する。
{| class="wikitable" style="text-align:center; font-size:90%;background: white;" width="60%" |- class="hintergrundfarbe2" | 直鎖状、非分岐高分子 | 分岐高分子 |非分岐ポリマーの半結晶構造 | 低架橋度ポリマー(エラストマー) | 高架橋度ポリマー(熱硬化性)
ポリマーの構造
ポリマーの微細構造における重要な特徴は、その構造と形状であり、これは分岐点が単純な直鎖からの逸脱をもたらす方法に関係している。分岐ポリマー分子は、1つ以上の置換基を持つ側鎖または分岐を持つ主鎖で構成される。分岐ポリマーの種類には、、、、(デンドロン化ポリマー)、、デンドリマーなどがある。トポロジー的に平面的な反復単位から構成される(2DP)も存在する。ポリマーの構造は、溶液粘度、溶融粘度、さまざまな溶媒への溶解性、ガラス転移温度、溶液中の個々の高分子コイルのサイズなど、その物理的特性の多くに影響を及ぼす。さまざまな構造を持つ高分子材料を合成するために、たとえばリビング重合など、さまざまな技術を採ることができる。
鎖長 鎖の長さを表す一般的な手段は重合度であり、これは鎖に組み込まれたモノマーの数を定量化したものであるMcCrum, p. 30Rubinstein, p. 3。他の分子と同様に、ポリマーの大きさを分子量で表すこともできる。合成重合技術では通常、鎖長の統計的分布が得られ、分子量は加重平均で表される。(Mn)と(Mw)が最も一般的に報告されているMcCrum, p. 33Rubinstein, pp. 23–24。この2つの値の比(Mw / Mn)が(Đ)であり、一般に分子量分布の幅を表すために使用されるPainter, p. 22。
ポリマーの物理的性質は、ポリマー鎖の長さ(または相当する分子量)に強く依存するRubinstein, p. 5。分子量の物理的影響の重要な例として、ポリマー溶融物(融液)の粘度(流動抵抗)のスケーリングがあるMcCrum, p. 37。重量平均分子量()が溶融粘度()に及ぼす影響は、そのポリマーが絡み合い分子量を上回るか下回るかによって異なる。絡み合い分子量以下では となり、絡み合い分子量以上では となる。後者の場合、ポリマーの鎖長を10倍にすると粘度は1,000倍以上に増加するIntroduction to Polymer Science and Chemistry: A Problem-Solving Approach By Manas Chanda。さらに鎖長を長くすると、鎖の運動性が低下し、強度と靭性が増し、ガラス転移温度(Tg)が上昇する傾向がある。これは、鎖長が長くなるのにつれて、ファンデルワールス引力や絡み合いなどの鎖間相互作用が増加する結果である。これらの相互作用は、個々の鎖の位置をより強固に固定して、より高い応力とより高い温度の両面で、変形やマトリクスの破壊に抵抗する傾向がある。
共重合体のモノマー配列
共重合体は、統計共重合体(ランダム共重合体)、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体(傾斜共重合体)のいずれかに分類される。次の模式図では Ⓐ と Ⓑ が2つの反復単位を表している。 {| class="wikitable" style="text-align:center; font-size:90%;background: white;" |- class="hintergrundfarbe2" | ランダム共重合体 | グラジエント共重合体 | rowspan="2" | グラフト共重合体 |- class="hintergrundfarbe2" | 交互共重合体 | ブロック共重合体
交互共重合体(alternating copolymers)は、2つのモノマー残基が規則的に交互に配列している([AB]nの誤植ではない)Painter, p. 14。たとえば、フリーラジカル連鎖成長重合によって形成されるスチレンと無水マレイン酸の等モル共重合体があげられるRudin p.18-20。ナイロン66のような段階成長共重合体も、厳密にはジアミン残基と二酸残基の交互共重合体と考えることができるが、アミンと酸の二量体残基を反復単位とするホモポリマーと表現されることが多いCowie p.104。
周期共重合体(periodic copolymers)は、3種類以上のモノマー単位が規則正しく配列している。 統計共重合体(statistical copolymers)は、モノマー残基が統計的規則に従って配列している。鎖の特定の位置に特定の種類のモノマー残基が存在する確率が、周囲のモノマー残基の種類に依存しないランダム共重合体は、真のランダム共重合体(truly random copolymer)と呼ばれることがあるPainter, p. 15Sperling, p. 47。 たとえば、塩化ビニルと酢酸ビニルの連鎖成長共重合体はランダムである。 ブロック共重合体(block copolymers)は、異なるモノマー単位が長く配列している。2種類の化学種(たとえばAとB)の2つまたは3つのブロックを持つポリマーは、それぞれジブロック共重合体およびトリブロック共重合体と呼ばれる。それぞれ異なる化学種(たとえばA、B、C)の3つのブロックを持つポリマーはトリブロックターポリマーと呼ばれる。 グラフト共重合体(graft copolymers)は、主鎖とは異なる組成や配置の反復単位を持つ側鎖や分岐を含む。分岐は、あらかじめ形成された主鎖の高分子に付加される。
共重合体中のモノマーを、さまざまな方法で主鎖に沿って組織化することができる。モノマー配列が制御された共重合体を、と呼ぶ。交互共重合体、周期共重合体、およびブロック共重合体は、配列制御ポリマーの簡単な例である。
立体規則性
立体規則性(tacticity)は、高分子内で隣接する構造単位におけるキラル中心の相対的な立体化学を表す。立体規則性には3種類があり、イソタクチック(すべての置換基が同じ側にある)、シンジオタクチック(置換基が交互に配置される)、およびアタクチック(置換基がランダムに配置される)である。 {| class="wikitable skin-invert-image" style="text-align:center; font-size:90%;" width="60%" |- class="hintergrundfarbe2" |イソタクチック |シンジオタクチック |アタクチック(すなわちランダム)
形態学 一般に、高分子形態学(Polymer morphology)では、空間におけるポリマー鎖の配列とマイクロスケールでの秩序を研究する。ポリマーの巨視的な物理的特性は、ポリマー鎖間の相互作用と関連している。
ランダムに配向したポリマー 複数のポリマーの連結
無秩序ポリマー: アタクチックポリマー、高分岐ポリマー、ランダム共重合体は、固体状態ではアモルファス(非晶質、すなわちガラス状構造)を形成するBernd Tieke: Makromolekulare Chemie. 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2014, S. 295f (in German).。溶融状態や溶液状態では、ポリマーは絶えず変化して「統計クラスター」を形成する傾向がある(を参照)。固体状態では、分子のそれぞれの立体構造は凍結している。鎖状分子の引っ掛かりや絡み合いにより、鎖の間に「機械的結合」が生じる。分子間および分子内の引力は、分子セグメントが互いに十分に接近している部位でのみ生じる。分子が不規則な構造をとるため、狭い範囲での配置が阻害される。 ポリエチレン: 分子が密に詰まったジグザグ構造 結束分子を持つラメラ 球晶 ポリプロピレンのらせん構造 p-アラミド:赤い点線は水素結合
線状ポリマー: 周期構造を持ち、分岐が少なく、立体規則性がある(たとえばアタクチックでない)線状ポリマーは、固体状態ではを持つ。単純なポリマー(ポリエチレンなど)では、鎖は結晶内にジグザグ構造で存在する。いくつかのジグザグ構造では、微結晶(結晶子、ラメラとも)と呼ばれる高密度な鎖の塊を形成する。ラメラはポリマーの長さよりもはるかに小さく、約10 nmであることが多いWolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure. 3. Auflage, Carl Hanser, München 2011, S. 84.。これらは1本または複数の分子鎖がおおむね規則的に折りたたまれることで形成される。ラメラとラメラの間には非晶質構造が存在する。個々の分子はラメラ間の絡み合いをもたらし、2つ(またはそれ以上)のラメラ(結束分子(tie molecule)と呼ばれる鎖)の形成に関与することもある。複数のラメラが球晶と呼ばれる上位構造を形成し、その直径は0.05 - 1 mmの範囲が多い。反復単位の(機能)残基の種類や配置は、結晶化度や副原子価結合の強さに影響し、そして決定する。イソタクチックポリプロピレンでは、分子はらせんを形成している。ジグザグ構造と同様に、このようならせんは高密度な鎖の詰め込みを可能にする。p-アラミドの場合のように反復単位の残基が水素結合の形成する場合、特に強い分子間相互作用が生じる。強い分子内会合が形成されると、が異なる一本鎖の多様な折りたたみ状態を形成することがある。結晶化度と上位構造は常にその形成条件に依存している(を参照)。非晶質構造に比べ、半結晶構造はポリマーの剛性、密度、溶融温度、および抵抗力を高める。
架橋ポリマー: 網目の広い架橋ポリマーはエラストマーであり、(熱可塑性樹脂とは異なり)溶融することはない。架橋ポリマーを加熱しても分解するだけである。一方、熱可塑性エラストマーは可逆的な「物理的架橋」をしており、加熱すると溶融する。ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーの一種であり、ハードセグメントが結晶化しやすく、ソフトセグメントが非晶質構造を持ち、ハードセグメントが広い網目状の物理的架橋を行う。
網目の広い架橋ポリマー(エラストマー) エラストマーに応力がかけられた場合 「架橋部位」としての微結晶 : 熱可塑性エラストマーの一種 引張応力下の半結晶性熱可塑性エラストマー
結晶化度 結晶性(crystalline)という用語は、ポリマーに適用される場合、やや曖昧である。場合によっては、結晶性という用語は従来の結晶学と同じ使われ方をする。たとえば、X線結晶構造解析用に調製されたサンプルのような結晶性タンパク質やポリヌクレオチドの構造は、セル寸法が数百オングストローム以上の1つまたは複数のポリマー分子から構成される従来の単位セルの観点で定義されることがある。合成ポリマーは、(高分子ではなく)原子長スケールの三次元秩序を持つ領域を含む場合、大まかに結晶性と表現することができ、これらの領域は通常、隣接する鎖の分子内折りたたみや積み重なりから生じる。合成ポリマーは、結晶性領域と非晶質領域の両方から構成されることがある。その場合、結晶化度(degree of crystallinity)は、結晶性物質の重量分率または体積分率で表すことができる。完全に結晶性の合成ポリマーはほとんどない。ポリマーの結晶性は結晶化度によって特徴付けられ、その範囲は、完全に非結晶性のポリマーを示す0から、理論的に完全に結晶性のポリマーを示す1まである。微結晶領域を持つポリマーは一般に、完全な非晶質ポリマーよりも強靭で(壊れることなく、より多く曲げることができる)、衝撃にも強くなる。結晶化度が0または1に近いポリマーは透明になる傾向があり、結晶化度が中間のポリマーは結晶領域またはガラス領域による光散乱のために不透明になる傾向がある。多くのポリマーでは、結晶化度は透明度の低下とも関連している。
分子鎖立体構造 ポリマー分子が占める空間は、一般に、鎖の質量中心から鎖自体までの平均距離である回転半径で表される。あるいは、ポリマー鎖が占めるの観点から表すこともでき、これは回転半径の3乗に比例するRubinstein, p. 13。溶融した非晶質状態のポリマーの最も単純な理論モデルは、である。
特性
ポリマーの特性はその構造に依存し、物理的基盤によって分類される。ポリマーが連続的な巨視的物質としてどのように振る舞うかは、多くの物理的特性や化学的特性で説明される。これらはバルク物性あるいは熱力学に従った示強性に分類される。
機械的特性
ポリマーのバルク特性は、最終用途で最も注目される特性である。これらは、巨視的スケールでポリマーが実際にどのような挙動を示すかを決定づける特性である。
引張強度 材料の引張強度は、材料が破断するまでにどれだけの伸びに耐えられるかを定量化したものである。これは、ポリマーの物理的強度や耐久性に依存する用途では非常に重要である。たとえば、引張強度がより高いゴムバンドは、破断する前により大きな重量に耐えることができる。一般に、引張強度はポリマー鎖の長さと架橋度によって増加する。
ヤング率 ヤング率はポリマーの弾性を定量化したものである。これは、ひずみが小さい場合において、ひずみに対する応力の変化率の比として定義される。引張強度と同様に、これはポリマーの物理的性質が重視される用途(ゴムバンドなど)では非常に重要である。弾性率は温度に大きく依存する。粘弾性は、複雑な時間依存の弾性応答を説明し、荷重が取り除かれると応力-ひずみ曲線にヒステリシスを示す。(DMA)は、荷重を振動させ、その結果生じるひずみを時間の関数として測定することにより、この複素弾性率を測定する。
輸送特性 などの輸送特性は、分子が中を移動する速さを表す。こうした特性は、フィルムや膜などのポリマーの多くの用途において非常に重要である。
個々の高分子の移動は、レプテーションと呼ばれるプロセスによって起こり、それぞれの鎖状分子は隣接する鎖との絡み合いにより拘束をうけ、仮想チューブ内を移動する。レプテーション理論によって、ポリマー分子のダイナミクスや粘弾性を説明することができる。
相挙動 結晶化と融解
化学構造によって、ポリマーは半結晶か非晶質のいずれかの状態になる。半結晶性ポリマーはを起こす可能性があるが、非結晶性ポリマーはそうではない。ポリマーにおける結晶化や融解は、水や他の分子流体の場合のような固液相転移を示唆するものではない。その代わりに、結晶化と融解は2つの固体状態(すなわち、半結晶と非晶質)の間の相転移を意味する。結晶化は、ガラス転移温度(Tg)以上、融解温度(Tm)以下で起こる。
ガラス転移