Il fosfuro di boro è il composto covalente binario formato da boro e fosforo in uguale proporzione, la cui formula minima è quindi BP, o anche BIIIP−III. È detto anche monofosfuro di boro, per distinguerlo dal subfosfuro di boro di formula B12P2.

È un solido cristallino altofondente ed è un materiale semiconduttore emergente del gruppo III-V che ha un ampio band-gap (≈ 2 eV o ≈ 197 kJ/mol), adatto pertanto per applicazioni in dispositivi di potenza, ad alta temperatura e ad alte frequenze, e anche in optoelettronica.

BP è il primo dei fosfuri degli elementi del gruppo 13, seguito dagli omologhi AlP, GaP e InP, anch'essi materiali semiconduttori.

Venne preparato per la prima volta dal chimico francese Henri Moissan nel 1891.

Sintesi Il fosfuro di boro può essere preparato per reazione diretta dagli elementi alla temperatura di 1.200 °C e pressioni di almeno 20 kbar:

4B \,+ P4 \to 4BP

Può essere ottenuto a temperature decisamente più basse (400 °C) dalla reazione del tetrafluoroborato di sodio (NaBF4) con il tricloruro di fosforo in presenza di sodio come riducente; si ottiene in tal modo il fosfuro di boro in forma di nanocristalli:

NaBF4 \,+ 6Na \,+ PCl3 \to BP \,+4NaF \,+ 3NaCl

Altra via simile consiste nella reazione di co-riduzione con sodio di PCl3 e BBr3 in benzene a 300 °C:

BBr3 \,+ 6Na \,+PCl3 \to 4BP \,+ 3NaBr \,+ 3NaCl

Un'altra possibilità è la reazione ad alta temperatura del fosfato di boro con il magnesio in un crogiolo di allumina:

BPO4 \,+ 4Mg \to BP \,+ 4MgO

Struttura e proprietà Il fosfuro di boro cristallino altamente puro è pressoché incolore, ma anche minimi livelli di impurezze lo fanno apparire bruno; quello drogato n è rosso-arancio e quello drogato p è rosso scuro. Chimicamente è piuttosto inerte: a contatto con soluzioni acquose di acidi o alcali, non subisce reazioni; viene tuttavia attaccato da alcali fusi.

BP è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = (-115,5 ± 5) kJ/mol, parecchio meno stabile del nitruro di boro BN (~254 kJ/mol) e un po' meno stabile del fosfuro di alluminio AlP (-167 kJ/mol).

Configurazione elettronica e struttura cristallina Il fosfuro di boro è un composto cristallino non molecolare, formato dall'unione 1:1 del boro, avente 3 elettroni esterni (2s2 2p1), con il fosforo, che ha 5 elettroni esterni (3s2 3p3), a dare un reticolo cristallino in cui vi sono 8 elettroni di valenza per ciascun atomo (B o P), come accade anche per i reticoli cristallini di AlP e GaP, che sono tutti isoelettronici di valenza e isostrutturali.

Dato che il fosforo è più elettronegativo (2,19) del boro (2,04), i legami B−P sono covalenti polari (δ+B−Pδ−); tuttavia, tale differenza è qui molto piccola e BP è ritenuto essere un composto essenzialmente covalente con solo una piccola percentuale di carattere ionico; questo a differenza del suo omologo superiore AlP.

La struttura cristallina del fosfuro di boro è cubica, del tipo della sfalerite (o blenda di zinco, ZnS), gruppo spaziale F(-4)3m (N° 216) e Z = 4 (4 unità formula nella cella elementare), dove sia il boro che il fosforo sono tetracoordinati e tetraedrici, in accordo con un'ibridazione sp3 di entrambi. La costante di reticolo è e la distanza B–P risulta essere di , un valore che ben si confronta con il valore atteso, cioè la somma dei raggi covalenti di B e P, pari a 191 pm. Può essere di interesse notare che il legame B−P nell'addotto fosfina-borano (molecola altamente polare, μ = 4,00 D), formulato come H3B−—+PH3 o H3B←PH3, è un po' più corto, 193,7 pm.

Oltre alla struttura cubica, in particolari condizioni BP può essere cristallizzato anche in una struttura esagonale (gruppo spaziale P63mc) analoga a quella del nitruro di boro esagonale (h-BN, struttura simile alla grafite). In tal caso, la lunghezza calcolata del legame B−P è sensibilmente minore, pari a 185,8 pm, come atteso per il fatto che B e P sono tricoordinati (invece che tetracoordinati) e per la possibile presenza di legami π addizionali, come avviene nella grafite stessa.

Il fosfuro di boro cubico (c-BP) è caratterizzato da notevole stabilità termica, si decompone solo a ~1.100 °C, ha un'altissima durezza, che potrebbe superare quella del carburo di silicio SiC (9,6 su scala Mohs), e che è valutata su scala Vickers in almeno ~30 GPa. Ha anche un'ottima conducibilità termica (4,6 W/(cm·K) a 300 K). Il suo indice di rifrazione è 3,0 a λ = 0,63 μ.

Proprietà elettroniche Il fosfuro di boro cubico è un materiale semiconduttore con un band-gap che nel tempo è stato misurato o calcolato dando risultati molto eterogenei, che variano tra 6,20 eV e 1,1 eV. Il valore sperimentale che attualmente sembra largamente accettato è quello di (2,0 ± 0,02) eV ed è in accordo con un valore calcolato di 2,02 eV. Come accade nel diamante, nel silicio e nel germanio, isoelettronici e isostrutturali con BP cubico, questo band-gap è di tipo indiretto: la posizione del minimo della banda di conduzione non giace direttamente al di sopra del massimo della banda di valenza nello spazio del vettore d'onda (o vettore-k), per cui la transizione di un elettrone fra le due bande è proibita e non avviene se non è assistita da un fonone.

Il valore di 2 eV del band-gap corrisponde all'energia di un fotone nella regione dello spettro visibile a λ = 620 nm (arancio). Come può avvenire in generale per i semiconduttori binari del gruppo III-V, il BP può essere ottenuto di tipo-p (p-BP) se il boro è in eccesso (conduzione dovuta principalmente alle lacune), o di tipo-n (n-BP) se è in eccesso il fosforo (conduzione dovuta principalmente agli elettroni). Inoltre, con il carbonio come drogante è possibile ottenere in particolari condizioni sperimentali sia il p-BP (C come sostituto di P) che l'n-BP (C come sostituto di B) e si prevede che ciò possa avvenire similmente con il silicio al posto del carbonio, essendo Si e C isoelettronici di valenza. Sono stati prodotti nanofili di BP con giunzioni p-n variando opportunamente la proporzione tra i precursori del boro e del fosforo durante il processo di produzione degli stessi. Il fosfuro di boro cubico di tipo-p in forma di film sottile può costituire un materiale al tempo stesso conduttivo e trasparente, almeno nella maggior parte dello spettro visibile.

Il potenziale di estrazione sperimentale del fosfuro di boro cubico in forma massiva ammonta a 4,91 eV, ma può variare per microcristalli e a seconda delle condizioni della superficie.

A differenza di quello cubico (c-BP), il fosfuro di boro esagonale (h-BP) ha un band-gap diretto e alquanto più piccolo, 0,9 eV.

Note

Categoria:Composti del boro boro