I punti quantici di carbonio sono nanoparticelle a base di carbonio di dimensioni inferiori a 10 nm, note principalmente con le denominazioni inglesi carbon quantum dots (CQDs), o più semplicemente carbon dots (CDs).

I CDs costituiscono una nuova classe di materiali fluorescenti, con proprietà ottiche paragonabili a quelle dei punti quantici basati su materiali semiconduttori, ma essendo basati sul carbonio risultano intrinsecamente poco tossici, ecocompatibili e poco costosi. La superficie dei CDs può inoltre essere modificata con semplici metodi chimici, rendendoli promettenti per applicazioni in vari ambiti come imaging cellulare, imaging in vivo, somministrazione di farmaci, fotocatalisi, produzione di LED policromatici, conversione e immagazzinamento dell'energia.

I CDs sono di solito suddivisi in tre categorie a seconda delle loro nanostruttura e proprietà. I "punti quantici di grafene" hanno una struttura basata su strati di grafene sovrapposti e una forma ellissoidale. Sono prodotti tipicamente con metodi top-down (vedi oltre) e le loro proprietà ottiche sono determinate dall'estensione dei sistemi coniugati π e dalla struttura superficiale. I "nanopunti di carbonio" hanno una forma sferica e possono essere costituiti da un reticolo cristallino simile alla grafite o da nanoparticelle di carbonio amorfo. Si producono tipicamente con metodi bottom-up. I "punti di polimeri carbonizzati" hanno una forma sferica e sono prodotti con metodi bottom-up da catene polimeriche cross-linkate e aggregate attorno un nucleo di carbonio.

Storia Particelle di carbonio fluorescenti furono isolate accidentalmente nel 2004 da Xu e altri durante la purificazione tramite elettroforesi su gel di agarosio di nanotubi di carbonio a parete singola. Queste particelle furono denominate carbon dots (CDs) da Sun e collaboratori nel 2006. Inizialmente lo sviluppo dei CDs fu rallentato da difficoltà sintetiche e da bassi valori di resa quantica di emissione, finché nel 2013 Yang e collaboratori riuscirono a ottenere CDs con una resa quantica dell'80% tramite una sintesi idrotermale in un unico passaggio. In seguito sono stati sviluppate varie tecniche di sintesi, permettendo di ottenere CDs capaci di esibire emissione nel vicino infrarosso (NIR), emissione multicolore, chiralità e fluorescenza ritardata attivata termicamente (TADF).

Sintesi Gli approcci alla sintesi dei CDs sono generalmente suddivisi in due categorie: metodi top-down e metodi bottom-up.

I metodi top-down partono da materiali carboniosi come grafite, fibre o nanotubi di carbonio che vengono ridotti a dimensioni nanometriche mediante varie tecniche come ultrasuoni, esfoliazione chimica, scarica ad arco, ossidazione elettrochimica o ablazione laser. Questi metodi permettono di ottenere grandi quantità di CDs, ma sono eseguiti in condizioni molto rudi, e quindi richiedono processi successivi per arrivare ai risultati desiderati.

I metodi bottom-up partono da piccole molecole tipo acido citrico, glucosio e fruttosio, che vengono sottoposte a processi come pirolisi, sintesi idrotermali e auto-assemblaggio. Per questa via si ottengono facilmente nanoparticelle molto piccole e di dimensioni uniformi in modo più economico rispetto al metodo top-down.

Indipendentemente dall'approccio utilizzato, la superficie dei CDs può essere modificata opportunamente sia nel corso della sintesi che in una fase successiva. Queste modifiche sono importanti per ottimizzare caratteristiche desiderate come solubilità, biocompatibilità e proprietà ottiche. Ad esempio l'aggiunta di atomi di azoto e zolfo come droganti in fase di sintesi e la successiva passivazione e funzionalizzazione della superficie permettono di regolare la resa quantica di fluorescenza e la lunghezza d'onda di emissione.

Proprietà La proprietà più attrattiva dei CDs è la fluorescenza. Rispetto ad altri materiali fluorescenti i CDs sono più stabili alla luce, possono avere rese quantiche elevate, sono intrinsecamente poco tossici ed economici, e si prestano quindi a svariate applicazioni. Le rese quantiche possono essere modulate a seconda del materiale di partenza, del processo di sintesi e delle eventuali funzionalizzazioni. In genere materiali prodotti con metodi top-down tendono ad avere rese quantiche inferiori a quelli prodotti con metodi bottom-up. La maggior parte dei CDs mostrano fluorescenza blu o verde, rendendoli poco adatti ad applicazioni in medicina, ma sono stati prodotti anche CDs con fluorescenze nel rosso o vicino infrarosso. Sono noti anche materiali caratterizzati da emissioni multicolori.

Una delle caratteristiche più particolari della fluorescenza dei CDs è la dipendenza della lunghezza d'onda di emissione dalla lunghezza d'onda di eccitazione. L'esatto meccanismo della fluorescenza rimane dibattuto, e certamente dipende dalla tipologia delle varie categorie di CDs, che possono contenere nanostrutture interne differenti e superfici variamente funzionalizzate. Oltre all'emissione di fluorescenza, alcuni CDs allo stato solido mostrano anche emissione di fosforescenza, che scompare però in soluzione.

Applicazioni

Sensori I CDs sono stati usati come sensori fluorescenti in contesti ambientali o biologici sfruttando la loro intrinseche proprietà di fluorescenza, l'alta sensibilità, la facilità di sintesi e il basso costo. Scegliendo opportunamente il tipo di funzionalizzazione superficiale si può regolare la selettività per un determinato analita. Ad esempio, gruppi superficiali come carbossilati e ammine sono stati impiegati per rilevare anioni e cationi come Hg2+, Zn2+, Fe3+, NO3–, e altri. Si possono determinare anche molecole biologiche come cisteina, glucosio ed enzimi.

Bioimaging Le caratteristiche di fluorescenza, biocompatibilità, bassa tossicità e facilità di sintesi rendono i CDs molto utili per visualizzare processi biologici. Modificandone opportunamente la superficie si possono indirizzare i CDs verso strutture biologiche specifiche come anticorpi, organelli e cellule, ottenendone immagini in modo non invasivo e anche in tempo reale. Ad esempio su topi sono stati sperimentati CDs che possono essere eccitati a 808 nm e mostrano una emissione nella regione del vicino infrarosso 1000-1700 nm. Queste lunghezze d'onda possono attraversare più in profondità tessuti biologici, col risultato di ottenere immagini più nitide a scopo diagnostico. Inoltre, con questi CDs si può effettuare simultaneamente una terapia fototermica per l'ablazione di cellule tumorali. I CDs vengono poi eliminati rapidamente dall'organismo con le urine senza problemi di tossicità.

Somministrazione di farmaci Oltre che per fototerapie, i CDs permettono di portare e rilasciare farmaci in una specifica posizione del corpo, tracciandone il percorso nell'organismo. Ad esempio, punti quantici di grafene avvolti con una membrana di globuli rossi contenente il chemioterapico docetaxel possono raggiungere facilmente tessuti tumorali, dove rilasciare il farmaco in seguito a irradiazione infrarossa.

Catalisi La flessibilità di funzionalizzazione dei CDs con vari gruppi permette loro di assorbire radiazioni di diverse lunghezze d'onda, offrendo così buone opportunità per applicazioni nella fotocatalisi, soprattutto per sfruttare l'energia solare, che è intrinsecamente rinnovabile e pulita. I CDs sono stati quindi impiegati per la degradazione di inquinanti come metalli e coloranti organici. Inoltre i CDs possono anche fungere da riserve di elettroni, facilitando processi multielettronici come le reazioni elettrocatalitiche di sviluppo di idrogeno e ossigeno dall'acqua, e la riduzione di CO2. Per ottenere catalizzatori più efficienti i CDs sono stati combinati anche con altri materiali come metalli e semiconduttori. Ad esempio fosfuri bimetallici di nichel-cobalto modificati con punti quantici di grafene sono risultati molto efficienti per la scissione elettrocatalitica dell'acqua.

LED La possibilità di regolare la lunghezza d'onda di emissione, la stabilità, la bassa tossicità e la facilità di sintesi hanno suggerito che i CDs si prestino a costruire LED basati su CDs. Vari studi sono stati condotti disperdendo CDs in matrici come polimeri, amido, silice e altri materiali, in modo da prevenire spegnimenti da eccessiva aggregazione. Si sono ottenute anche emissioni multicolori o bianche. Tuttavia per un uso applicativo risulta ancora difficile sintetizzare su larga scala CDs con strutture esattamente definite ed efficienti emissioni di luminescenza, in grado di competere con i moderni LED basati su perovskiti o materiali organici.

Altre applicazioni I CDs sono stati studiati anche per un possibile utilizzo nella costruzione di celle solari a coloranti od organiche, supercondensatori e batterie ricaricabili.

Note

Bibliografia

Categoria:Nanomateriali Categoria:Nanotecnologia