Proceso de titulación. O valorante cae desde a pipeta na solución de analito contida no matraz erlenmeyer. Un indicador presente na solución cambia permanentemente de cor ao atinxir o punto final da valoración.|miniatura|300x300px En Química analítica, a titulación ou valoración é un método de análise química cuantitativa utilizado para determinar a concentración descoñecida dunha substancia a partir dun reactivo de concentración coñecida. Na literatura científica inglesa coñécese como titration. Debido a que as medidas de volume desempeñan un papel fundamental nas titulacións, coñécese tamén como análise volumétrica e inclúe un gran número de poderosos procedementos cuantitativos que se basean en medir a cantidade dun reactivo de concentración coñecida que é consumido por un analito durante unha reacción química ou electroquímica.
En principio, as valoraciones poden basearse en calquera tipo de reacción química que cumpra os requisitos de ter unha constante de equilibrio suficientemente alta para que poida ser cuantitativa; é dicir, que a parte de analito que quede no equilibrio, sen reaccionar, sexa desprezable e que sexa suficientemente rápida. Outro aspecto importante das valoracións, é que cómpre dispoñer dalgún sistema indicador que indique ao analista que a reacción rematou.
Introdución As determinacións volumétricas, xunto cos métodos gravimétricos, encóntranse entre os métodos clásicos de análise. Nesta técnica de análise química, un reactivo chamado “valorante” ou “titulador”,Compendium for basal practice in biochemistry, 2008 ed.. Aarhus University de volume e concentración coñecida (unha solución estándar ou solución padrón) utilízase para que reaccione cunha solución do analito cuxa concentración se quere coñecer. No procedemento habitual, o reactivo valorante vaise adicionando cunha bureta graduada ata atinxir o punto final. O punto final é o volume de reactivo engadido no que se dá por finalizada a valoración. Determínase por medio do uso dun indicador. Idealmente, debería ser o mesmo volume que o correspondente ao punto de equivalencia ou punto teórico no que se completa a reacción, aínda que non sempre ocorre así, o que produce unha pequena diferenza entre o punto de equivalencia e o punto final que se coñece co nome erro na valoración ou erro de indicador. Así, por exemplo, na valoración clásica ácido forte-base forte, o punto de equivalencia da valoración é o punto en que o pH da disolución resultante como consecuencia da neutralización é exactamente 7. Porén, para detectar o punto final utilízase un indicador de pH que fai que a solución cambie de cor nas proximidades dese pH, como por exemplo, fenolftaleína. O cambio cor da fenolftaleína, de incoloro a rosa prodúcese cando se supera o pH 8,2, polo que cómpre superar nunha ou dúas pingas o punto de equivalencia para sabermos que a reacción se completou.
Existen moitos tipos de valoracións (ver máis adiante) cos seus métodos para determinar o punto final da reacción. A forma máis habitual é o uso de indicadores visuais, baseados na aparición ou desaparición dunha cor, cambios de cor ou a aparición ou desaparición de turbidez. Por exemplo, o indicador que se utiliza na valoración por neutralización de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio é a fenolftaleína, xa comentado anteriormente. Outro exemplo de indicador é o laranxa de metilo, de cor vermella en medio ácido e amarela en disolucións básicas. Non todas as titulacións requiren engadir un indicador. Nalgúns casos, os reactivos ou os produtos son fortemente coloreados e poden servir como "indicadores". Por exemplo, unha titulación ou valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) non require indicador, xa que sofre un cambio de cor doado de detectar porque queda incolora ao se reducir o permanganato. Despois do punto de equivalencia, hai un exceso da disolución titulante (permanganato) e persiste unha cor rosada débil que non desaparece. Debido á natureza logarítmica da curva de valoración, as transicións no final son moi rápidas e unha simple pinga de valorante pode causar un cambio de cor no indicador. Se se sospeita que o erro do indicador pode ser significativo é aconsellable efectuar determinacións en branco co indicador e restarle o resultado ao volume gastado na valoración. miniatura|200px|Bureta de Mohr
Historia Aínda que hoxe en día a maioría dos métodos de análise química están fundamentados en técnicas instrumentais, no século XIX a análise volumétrica supuxo unha auténtica revolución na química analítica, aínda que hai que dicir, que non sempre foi ben recibida polos químicos, que consideraban que a análise gravimétrica era o único método fiable. A principal forza impulsora detrás do desenvolvemento da análise volumétrica e o seu establecemento como técnica analítica, estivo relacionada coa necesidade que tiña a industria química emerxente de dispoñer de métodos máis rápidos e simples que os métodos gravimétricos para o control de calidade.
Non é doado identificar en que momento da historia comezou a utilizarse a análise volumétrica. Hai autores que consideran que un dos seus precursores foi Robert Boyle, que nos seus escritos, contra 1663, menciona os indicadores ácido-base, e, dado que o establecemento do punto final é unha das características vitais da titulación, suxírese utilizar esta data como punto de partida. Boyle utilizou xarope de violetas, pero axiña se empregaron extractos doutras flores, verduras, bagas e madeiras. Posteriormente, dunha forma máis clara e evidente, hai constancia de informes científicos publicados por Claude Joseph Geoffroy en 1729, nos cales utiliza carbonato de potasio pulverizado para determinar a acidez dos vinagres. O punto final da valoración quedaba establecida polo momento en que desaparecía a efervescencia. O uso de disolucións valorantes, en lugar de masa valorante, atribúese ao químico e fisiólogo escocés Francis Home, que no seu libro Experiments on Bleaching, publicado en 1756, describe un método de valoración, ou máis correctamente, da estimación da potasa, a partir da reacción de disolucións de ácido nítrico engadido con pequenas culleriñas de té ata que cesa a efervescencia. Aínda que o método hoxe en día non sería considerado moi convencional, hai que ter en conta que aínda non se inventara a bureta ou a pipeta para a medida de volumes con maior precisión. En 1791 François Antoine Henri Descroizilles desenvolveu a primeira bureta, con aspecto dun cilindro graduado, á que denominou, primeiramente, "Bethollimetro" (por Claude Louis Berthollet), xa que o utilizaba para a determinación de cloro en disolucións branqueantes (lixivia) e despois, noutra publicación en 1806, "alcalímetro", porque a utilizou na análise de potasas. Anos máis tarde, Joseph Louis Gay-Lussac desenvolveu unha versión mellorada da bureta que incluía un brazo lateral, e acuñou os termos "pipeta" e "bureta" nun artigo de 1824 que trataba sobre a estandarización de disolucións de índigo. Un gran paso adiante na metodoloxía e popularización da análise volumétrica débese a Karl Friedrich Mohr, que redeseñou a bureta colocando un peche con pinza e unha cánula de vertido no extremo inferior, e escribiu o primeiro libro sobre o seu uso, co título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de titulación en Química analítica), publicado en 1855.Louis Rosenfeld. Four Centuries de Clinical Chemistry. CRC Press, 1999, p. 72-75.
En 1828, o químico francés Joseph Louis Gay-Lussac usou o verbo titrer co significado de "determinar a concentración dunha substancia dada nunha mostra". Na nota a rodapé (1) da p. 340, Gay-Lussac usa por primeira vez titre como verbo: "Il leur serait plus facile de titrer l'acide sulfurique normal au moyen du carbonate de soude ou de potasse pur; ... " (Será máis fácil titrar [titular] o ácido sulfúrico normal en medio de carbonato de sodio ou de potasa pura;...[para detrminar a concentración e ácido sulfúrico]) A palabra titre e titration derivan da palabra francesa tiltre (1543) que significaba inicialmente a proporción de ouro ou prata nunha aliaxe en moedas ou obxectos, é dicir, a pureza ou fineza do ouro,Ortolang: "titre" (in French): "4. a) 1543 tiltre « proportion d'or ou d'argent dans les monnaies, dans les ouvrages d'or et d'argent » " (tiltre: proporción de ouro ou prata en moedas, en obras de ouro ou prata) e despois "concentración dunha substancia nunha mostra dada".
Respecto ao uso de indicadores ácido-base, xa descritos por R. Boyle, a primeira referencia que se ten do seu uso como indicador do punto final, é unha monografía sobre a análise de potasas, publicada en 1767 por William Lewis (h.1708 – 1781), na que Lewis suxire o emprego de certas substancias coloreadas procedentes de zumes vexetais, para determinar o que el denominaba "punto de saturación" (punto final). Co tempo, o uso de indicadores coloreados na análise volumétrica, especialmente na determinación de ácidos e bases, fíxose cada vez máis habitual, aumentando rapidamente, tanto en número coma en aplicacións, a partir de 1870, co desenvolvemento de novos colorantes sintéticos.
Preparación dunha mostra para titulación ou valoración Nunha titulación ou valoración, tanto a substancia padrón coma o analito deben estar en fase líquida (ou en disolución). Se a mostra non é un líquido ou unha disolución, debe primeiro disolverse. Se o analito está moi concentrado na mostra a analizar, adoita diluírse. Aínda que a gran maioría das titulacións realízanse en disolución acuosa, poden usarse outros disolventes como ácido acético ou etanol con igual finalidade, para determinadas análises. Unha cantidade medida de mostra colócase nun frasco onde se disolve e se dilúe se for preciso. O resultado matemático da valoración pode calcularse directamente por medio da cantidade de valorante medida. Cando a mostra estaba disolta ou foi máis diluída antes da valoración, a cantidade de disolvente utilizado para disolver ou diluír debe ser ben coñecida (xeralmente é un coeficiente enteiro) para poder consideralo no resultado matemático da valoración da mostra orixinal. Moitas valoracións requiren un certo control do pH da reacción. Para isto úsanse disolucións amortecedoras engadidas no frasco da disolución a analizar para manter o pH da solución. Noutros casos débese enmascarar un certo ión: isto é necesario cando hai dous reactivos na mostra que poden reaccionar coa substancia padrón e só queremos valorar un deles, ou ben cando a reacción pode ser inhibida ou alterada pola presenza dese ión. Procédese engadindo outra disolución á mostra para enmascarar ou secuestrar o ión non desexado, por medio da formación dun enlace feble con el ou mesmo formando unha substancia insoluble. Algunhas reaccións redox poden requirir quentar a disolución coa mostra e valorar mentres está aínda quente (para incrementar a velocidade de reacción). Por exemplo, a oxidación de certas solucións de oxalato require quentar a solución ata uns 60 graos centígrados para manter unha axeitada velocidade de reacción.
Procedemento