En mecànica estadística, el model de tipus gel o model de sis vèrtexs és una família de models de vèrtexs per a xarxes cristal·lines amb enllaços d'hidrogen. El primer model d'aquest tipus va ser introduït per Linus Pauling el 1935 per explicar l'entropia residual del gel d'aigua. S'han proposat variants com a models de certs cristalls ferroelèctrics i antiferroelèctrics.
El 1967, Elliott H. Lieb va trobar la solució exacta a un model de gel bidimensional conegut com a "gel quadrat". La solució exacta en tres dimensions només es coneix per a un estat "congelat" especial.
Descripció Un model de tipus gel és un model de xarxa definit en una xarxa de nombre de coordinació 4. És a dir, cada vèrtex de la xarxa està connectat per una aresta a quatre "veïns més propers". Un estat del model consisteix en una fletxa a cada vora de la xarxa, de manera que el nombre de fletxes que apunten cap a dins a cada vèrtex és 2. Aquesta restricció en les configuracions de fletxa es coneix com la regla del gel. En termes de la teoria de grafs, els estats són orientacions eulerianes d'un graf 4-regular no dirigit subjacent. La funció de partició també compta el nombre de fluxos 3 que no tenen cap lloc a zero.
Per a models bidimensionals, la xarxa es pren com la xarxa quadrada. Per a models més realistes, es pot utilitzar una xarxa tridimensional adequada al material que es considera; per exemple, la xarxa de gel hexagonal s'utilitza per analitzar gel.
En qualsevol vèrtex, hi ha sis configuracions de les fletxes que satisfan la regla del gel (justificant el nom "model de sis vèrtexs"). Les configuracions vàlides per a la xarxa quadrada (bidimensional) són les següents:
500x500px
L'energia d'un estat s'entén com una funció de les configuracions a cada vèrtex. Per a xarxes quadrades, se suposa que l'energia total ve donat per
per a algunes constants , on aquí denota el nombre de vèrtexs amb el ésima configuració de la figura anterior. El valor és l'energia associada amb el número de configuració del vèrtex .
Un pretén calcular la funció de partició d'un model de tipus gel, que ve donat per la fórmula
on la suma es pren sobre tots els estats del model, E és l'energia de l'estat, kB és la constant de Boltzmann i T és la temperatura del sistema.
Normalment, hom s'interessa en el límit termodinàmic en què el nombre de vèrtexs tendeix a l'infinit. En aquest cas, s'avalua l'energia lliure per vèrtex en el límit com a , on ve donat per
De manera equivalent, s'avalua la funció de partició per vèrtex en el límit termodinàmic, on
Els valors i estan relacionats per
Justificació física Diversos cristalls reals amb enllaços d'hidrogen satisfan el model de gel, incloent-hi el gel i el fosfat dihidrogen de potassi (KDP). De fet, aquests cristalls van motivar l'estudi de models de tipus gel.
En el gel, cada àtom d'oxigen està connectat per un enllaç a quatre hidrògens, i cada enllaç conté un àtom d'hidrogen entre els oxígens terminals. L'hidrogen ocupa una de dues posicions situades simètricament, cap de les quals es troba al mig de l'enllaç. Pauling va argumentar que la configuració permesa dels àtoms d'hidrogen és tal que sempre hi ha exactament dos hidrògens a prop de cada oxigen, fent així que l'entorn local imiti el d'una molècula d'aigua, Així, si prenem els àtoms d'oxigen com a vèrtexs de la xarxa i els enllaços d'hidrogen com a vores de la xarxa, i si dibuixem una fletxa en un enllaç que apunti al costat de l'enllaç on es troba l'àtom d'hidrogen, aleshores el gel satisfà el model de gel. Un raonament similar s'aplica per demostrar que KDP també satisfà el model de gel.
En els darrers anys, s'han explorat models de tipus gel com a descripcions de gel d'espín piroclorat i sistemes de gel d'espín artificial, en què la frustració geomètrica en les interaccions entre moments magnètics biestables ("espíns") porta a afavorir configuracions d'espín de "regla del gel". Recentment, aquestes analogies s'han ampliat per explorar les circumstàncies en què els sistemes d'espín-gel poden ser descrits amb precisió pel model F de Rys.
Opcions específiques d'energies de vèrtex A la xarxa quadrada, les energies associats amb les configuracions de vèrtex 1-6 determinen les probabilitats relatives dels estats i, per tant, poden influir en el comportament macroscòpic del sistema. Les següents són opcions habituals per a aquestes energies de vèrtex.
El model de gel Quan es modela gel, es té en compte , ja que s'entén que totes les configuracions de vèrtex permissibles són igualment probables. En aquest cas, la funció de partició és igual al nombre total d'estats vàlids. Aquest model es coneix com a model de gel (a diferència d'un model de tipus gel).
El model KDP d'un ferroelèctric Slater va argumentar que el KDP es podria representar mitjançant un model de tipus gel amb energies
Per a aquest model (anomenat model KDP), l'estat més probable (l'estat de menys energia) té totes les fletxes horitzontals que apunten en la mateixa direcció, i el mateix passa amb totes les fletxes verticals. Un estat d'aquest tipus és un estat ferroelèctric, en què tots els àtoms d'hidrogen tenen preferència per un costat fix dels seus enllaços.
Model Rys F d'un antiferroelèctric Els Rys el model s'obté establint
L'estat de menor energia per a aquest model està dominat per les configuracions de vèrtex 5 i 6. Per a un estat així, els enllaços horitzontals adjacents necessàriament tenen fletxes en direccions oposades i de manera similar per als enllaços verticals, de manera que aquest estat és un estat antiferroelèctric.
La suposició de camp zero Si no hi ha cap camp elèctric ambiental, l'energia total d'un estat hauria de romandre inalterat sota una inversió de càrrega, és a dir, sota la inversió de totes les fletxes. Així, es pot suposar sense pèrdua de generalitat que
Aquesta suposició es coneix com a suposició de camp zero, i és vàlida per al model de gel, el model KDP i el model Rys F.
Història La regla del gel va ser introduïda per Linus Pauling el 1935 per tenir en compte l'entropia residual del gel que havien mesurat William F. Giauque i JW Stout. L'entropia residual, , de gel ve donat per la fórmula
on és la constant de Boltzmann, és el nombre d'àtoms d'oxigen en el tros de gel, que sempre es considera gran (el límit termodinàmic) i és el nombre de configuracions dels àtoms d'hidrogen segons la regla del gel de Pauling. Sense la regla del gel, hauríem ja que el nombre d'àtoms d'hidrogen és i cada hidrogen té dues ubicacions possibles. Pauling va estimar que la regla del gel redueix això a , un nombre que coincidiria extremadament bé amb la mesura de Giauque-Stout de . Es pot dir que el càlcul de Pauling de per al gel és una de les aplicacions més simples, però més precises, de la mecànica estadística a substàncies reals mai fabricades. La pregunta que quedava era si, donat el model, el càlcul de Pauling de , que era molt aproximat, es sosteniria mitjançant un càlcul rigorós. Això es va convertir en un problema important en combinatòria.
Tant els models tridimensionals com els bidimensionals van ser calculats numèricament per John F. Nagle el 1966 qui va descobrir que en tres dimensions i en dues dimensions. Tots dos s'acosten sorprenentment al càlcul aproximat de Pauling, 1,5.
El 1967, Lieb va trobar la solució exacta de tres models bidimensionals de tipus gel: el model de gel, el Rys model i el model KDP. La solució per al model de gel va donar el valor exacte de en dues dimensions com a
que es coneix com la constant quadrada del gel de Lieb.
Més tard, el 1967, T. Bill Sutherland va generalitzar la solució de Lieb dels tres models específics de tipus de gel a una solució exacta general per a models de tipus de gel de xarxa quadrada que satisfien la suposició de camp zero.
Encara més tard, el 1967, CP Yang va generalitzar la solució de Sutherland a una solució exacta per a models de gel de xarxa quadrada en un camp elèctric horitzontal.
El 1969, John Nagle va derivar la solució exacta per a una versió tridimensional del model KDP, per a un rang específic de temperatures. Per a aquestes temperatures, el model està "congelat" en el sentit que (en el límit termodinàmic) l'energia per vèrtex i l'entropia per vèrtex són totes dues zero. Aquesta és l'única solució exacta coneguda per a un model tridimensional de tipus gel.
Relació amb el model de vuit vèrtexs El model de vuit vèrtexs, que també s'ha resolt amb exactitud, és una generalització del model de sis vèrtexs (de xarxa quadrada): per recuperar el model de sis vèrtexs del model de vuit vèrtexs, s'estableixen les energies per a les configuracions de vèrtexs 7 i 8 a infinit. Els models de sis vèrtexs s'han resolt en alguns casos per als quals el model de vuit vèrtexs no; per exemple, la solució de Nagle per al model KDP tridimensional i la solució de Yang del model de sis vèrtexs en un camp horitzontal.
Condicions de contorn Aquest model de gel proporciona un "contraexemple" important en mecànica estadística: l'energia lliure global en el límit termodinàmic depèn de les condicions de contorn. El model es va resoldre analíticament per a condicions de contorn periòdiques, antiperiòdiques, ferromagnètiques i de paret de domini. El model de sis vèrtexs amb condicions de contorn de paret de domini en una xarxa quadrada té una importància específica en combinatòria, ja que ajuda a enumerar matrius de signe altern. En aquest cas, la funció de partició es pot representar com un determinant d'una matriu (la dimensió de la qual és igual a la mida de la xarxa), però en altres casos l'enumeració de no surt en una forma tan simple i tancada.
Clarament, el més gran ve donat per condicions de contorn lliures (cap restricció en les configuracions del contorn), però el mateix es produeix, en el límit termodinàmic, per a condicions de contorn periòdiques, tal com s'utilitzava originalment per derivar .
3 coloracions d'una xarxa El nombre d'estats d'un model de tipus gel a les vores internes d'una unió finita simplement connectada de quadrats d'una xarxa és igual a un terç del nombre de maneres de tricolorar els quadrats, sense que dos quadrats adjacents tinguin el mateix color. Aquesta correspondència entre estats es deu a Andrew Lenard i es presenta de la manera següent. Si un quadrat té el color i = 0, 1 o 2, aleshores la fletxa a la vora d'un quadrat adjacent va cap a l'esquerra o la dreta (segons un observador al quadrat) depenent de si el color del quadrat adjacent és i + 1 o i − 1 mòdul 3. Hi ha 3 maneres possibles de acolorir un quadrat inicial fix, i un cop escollit aquest color inicial, això dóna una correspondència 1:1 entre els colors i les disposicions de fletxes que satisfan la condició de tipus gel.
Referències
Categoria:Mecànica estadística