W 1975 roku ukończyła University of Delaware. Rozpoczęła pracę jako nauczycielka na zastępstwie w Wilmington. Następnie nauczała języka angielskiego przez rok w St. Mark’s High School w pełnym wymiarze godzin.
17 czerwca 1977 roku została żoną Joego Bidena. Msza została odprawiona przez katolickiego księdza w kaplicy Siedziby Głównej Organizacji Narodów Zjednoczonych w Nowym Jorku. Ślub odbył się cztery i pół roku po śmierci pierwszej żony jej męża. Zanim Jill Biden zgodziła się na przyjęcie oświadczyn ówczesnego senatora, pięciokrotnie mu odmówiła, w wywiadzie dla „Vogue’a” powiedziała, że zwlekała z decyzją o poślubieniu Joego z obawy o jego synów – chłopcy stracili w wypadku już jedną matkę i nie chciała, aby stracili kolejną bliską im osobę, chciała być całkowicie pewna, że chce spędzić resztę swojego życia z Joe Bidenem, poza tym chciała się skupić na własnej karierze.