W 1962 ponowił próbę, uzyskał nominację i wygrał w tym zdominowanym ówcześnie przez demokratów stanie.
Jako gubernator reprezentował tendencje konserwatywne i rasistowskie, w mowie inauguracyjnej obiecał „segregację na zawsze”, stał w wyraźnej opozycji wobec ówczesnego liberalnego kierownictwa partii i prezydentów Kennedy’ego i Johnsona. W 1963 osobiście zagrodził drogę dwojgu czarnoskórym uczniom, którzy chcieli się rozpocząć naukę w stanowym uniwersytecie. Dopiero stanowcza interwencja administracji prezydenckiej zmusiła go do ustąpienia. Dzięki temu wydarzeniu uzyskał ogólnokrajową rozpoznawalność, od tego czasu jeździł po USA, gromadząc na wiecach tłumy konserwatywnych, białych wyborców.
Zasłynął z zaciekłej obrony segregacji rasowej, brutalnego rozpędzania pokojowych demonstracji ludności czarnoskórej (dlatego zyskał poparcie Zjednoczonych Klanów Ameryki). W 1964 bezskutecznie usiłował uzyskać nominację swojej partii na prezydenta. Nominację tę bez trudu zdobył wówczas prezydent Lyndon Johnson. W wyborczym roku 1966 Wallace musiał uwzględnić zakaz stanowej konstytucji sprawowania funkcji gubernatora dwie kadencje z rzędu.