Bazując na tym kryterium wyróżnia się reakcję aktywowane termicznie oraz fotochemicznie (z reguły przez promieniowanie ultrafioletowe). W przypadku cykloaddycji aktywowanych termicznie substraty posiadają zazwyczaj (4+2) elektronów na orbitalach π (w tym przypadku n jest niedużą liczbą naturalną). Taka liczba elektronów narzucona jest przez określoną symetrię orbitali w substratach. Większość reakcji cykloaddycji zachodzi wedle antarafacjalno – antarafacjalnego lub suprafacjalno -suprafacjalnego wzajemnego ustawienia reagujących cząsteczek. Istnieją jednakże indukowane termicznie cykloaddycje, w których bierze udział 4n elektronów π (przykładem może być [2 + 2] cykloaddycja). Procesy te zachodzą poprzez suprafacjalno – antarafacjalne ustawienie reagentów. Jednym z częściej spotykanych typów takiej reakcji jest dimeryzacja ketenów lub pokrewnych im związków zawierających skumulowane wiązanie podwójne.