Symetria cząsteczkowa określana jest przez operacje symetrii przekształcające cząsteczkę w postać równoważną, czyli nierozróżnialną od postaci pierwotnej (postać równoważna może, lecz nie musi, być identyczna z postacią pierwotną). Podczas wykonywania operacji symetrii atomy tego samego rodzaju ulegają zamianie miejscami (permutacja) jeśli nie leżą na danym elemencie symetrii. Wyjątkiem jest operacja identyczności, która pozostawia wszystkie atomy na swoich miejscach (postać identyczna). Symetria cząsteczki wpływa na takie istotne właściwości jak: reaktywność, parametry spektroskopowe, moment dipolowy, aktywność optyczna itd.

W internecie można znaleźć szereg narzędzi dotyczących grup symetrii. Są one przydatne zarówno w celach dydaktycznych, jak i naukowych. Poniższe tytuły należy wkleić w przeglądarkę internetową.

Symmetry@Otterbein – Symmetry Resources at Otterbein University – oferuje narzędzie pomocne w nauce algorytmu przyporządkowującego cząsteczkę do punktowej grupy symetrii. Character tables for chemically important point groups – oferuje spis tabel charakterów punktowych grup symetrii, spis własności grup, narzędzia pozwalające na rozkład reprezentacji grup, narzędzia pomocne przy korzystaniu z programów do obliczeń kwantowo-chemicznych. OSU Http Server on the Applied Crystallography Group DEC Alpha Homepage – oferuje tabele grup punktowych i przestrzennych w notacji Hermanna–Mauguina, opisy własności grup, opisy grup odniesione do pomiaru dyfrakcyjnego, rozbudowany artykuł na temat dyfrakcji proszkowej.

Operacje i elementy symetrii Jak widać z poniższej tabeli, symetria cząsteczkowa definiowana jest przez cztery rodzaje (nietożsamościowych) elementów – i opartych na nich operacjach – symetrii: osi obrotu, osi przemiennej obrotu, płaszczyzny symetrii oraz środka symetrii.

thumb|Cząsteczka formaldehydu i jej elementy symetrii

element symetrii (symbol) operacja symetrii (symbol) uwagi element tożsamości operacja tożsamościowa wszystkie atomy i wiązania pozostają na swoich miejscach n-krotna oś obrotu obrót o kąt N-krotny obrót wokół osi jest równoważny operacji tożsamościowej.płaszczyzna symetrii odbicie w płaszczyźnie poniższe trzy elementy/operacje symetrii są szczególnymi przypadkami symetrii płaszczyznowejpłaszczyzna symetrii (wertykalna) odbicie w płaszczyźnie zawierającej oś główną płaszczyzna symetrii (diagonalna) odbicie w płaszczyźnie dwusiecznej kąta pomiędzy dwoma osiami dwukrotnymi, prostopadłymi do osi głównej płaszczyzna symetrii (horyzontalna) odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi głównej n-krotna oś przemienna obrót o kąt i odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu brak osi przemiennej oznacza, że molekuła będzie posiadała izomery optyczne (będzie aktywna optycznie). środek symetrii inwersja odwzorowująca każdy punkt w

Symetria w ujęciu teorii grup Teoria grup dostarcza prostego i efektywnego narzędzia do opisu symetrii cząsteczki. Pozwala ona również na przewidywanie wielu użytecznych właściwości fizycznych i chemicznych cząsteczek wyłącznie na podstawie analizy ich symetrii.

Weźmy niepusty zbiór z działaniem dwuargumentowym (czyt. Dla każdego i należących do istnieje dokładnie jeden należący do że ).

W naszym przypadku elementami zbioru są elementy symetrii, a działaniem dwuargumentowym jest złożenie elementów symetrii.

System algebraiczny nazywamy grupą, jeżeli są spełnione następujące własności:

Działanie jest jednoznaczne (co wynika z jego definicji). Złożenie dwóch elementów symetrii jest pewnym dobrze określonym elementem (np. obrót cząsteczki H2O o 180° i odbicie lustrzane w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny cząsteczki dają operację identyczności i tylko ją). Działanie jest zamknięte ze względu na zbiór (co wynika z jego definicji). Złożenie dwóch elementów symetrii danej grupy symetrii jest elementem symetrii tej samej grupy. (np. obrót cząsteczki H2O o 180° i odbicie lustrzane w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny cząsteczki dają operację identyczności, która również należy do grupy symetrii cząsteczki wody). Działanie jest łączne, czyli: Istnieje dokładnie jeden element należący do grupy, który komutuje i nie zmienia żadnego elementu danej grupy: Jest to element jednostkowy działania W przypadku grup symetrii elementem jednostkowym złożenia elementów symetrii jest element tożsamościowy. Każdy element grupy posiada dokładnie jeden element odwrotny (zdefiniowany przez element jednostkowy), który również należy do grupy: Np. w grupie symetrii cząsteczki wody każdy element symetrii jest jednocześnie swoim elementem odwrotnym. Jeżeli działanie jest przemienne: to grupę nazywamy abelową.

Liczba operacji tworzących daną grupę nazywa się rzędem grupy W większości wypadków grupy symetrii punktowych są nieprzemienne (nieabelowe), czyli kolejność wykonywania operacji symetrii jest istotna Wyjątkiem są np. grupy cykliczne.

Zbiór liczb całkowitych z działaniem dodawania, rozumianym jako zwykłe dodawanie w arytmetyce, jest grupą abelową. Zbiór kwadratowych, nieosobliwych macierzy rzeczywistych stopnia z działaniem mnożenia, rozumianym jako mnożenie macierzy, jest grupą nieabelową.

Punktowe grupy symetrii Jedną z zalet formalizmu teorii grup w opisie symetrii cząsteczkowej jest to, że wszystkie możliwe struktury cząsteczek można łatwo zaklasyfikować do jednej ze względnie małej liczby teoretycznie dopuszczalnych grup symetrii. Grupy symetrii mają charakter punktowy, gdyż wszystkie elementy symetrii danej grupy przecinają się w jednym punkcie, który pozostaje niezmieniony bez względu na wykonywane operacje symetrii.

Poniższy schemat umożliwia jednoznaczne zaklasyfikowanie (w notacji Schoenfliesa) struktury cząsteczki do jednej z grup symetrii (dla wybranych grup w nawiasach klamrowych podano elementy danej grupy symetrii, a obok przykład cząsteczek): Sprawdź czy cząsteczka należy do jednej z grup specjalnych: cząsteczki linowe: CO, HCl, HCN, , , symetrie wielościanów foremnych (obecna więcej niż jedna oś obrotu wyższego rzędu ): grupa tetraedryczna , , , urotropina grupa nie zawiera osi 3-krotnych leżących w płaszczyźnie symetrii grupa nie zawiera płaszczyzn symetrii grupa oktaedryczna , kuban grupa nie zwiera płaszczyzn symetrii grupa ikosaedryczna , grupa nie zawiera płaszczyzn symetrii

jeśli nie należy do grup specjalnych to: Czy brak osi obrotu ? Jeśli takiej osi nie ma to cząsteczka będzie należeć do grupy:

jeśli żadna z powyższych sytuacji to: Czy posiada wyłącznie przemienną oś obrotu o parzystej krotności ? Jeśli tak, to cząsteczka należy do grupy np. ,

jeśli żadna z powyższych sytuacji to cząsteczka powinna posiadać oś (nie wynikającą z obecności osi ) i wtedy: jeśli cząsteczka nie posiada osi prostopadłych do osi głównej to: gdy obecna to cząsteczka należy do jednej z grup np. gdy obecne to cząsteczka należy do grupy np. , HCOH, , (wzór dla propanu dotyczy konformacji o najniższej energii, wzór dla cykloheksanu dotyczy konformacji łódkowej) gdy brak płaszczyzn symetrii to cząsteczka należy do grupy np. , jeśli cząsteczka posiada osi obrotu prostopadłych do osi głównej to: gdy obecna to cząsteczka należy do jednej z grup np. , , naftalen, antracen, piren gdy obecne to cząsteczka należy do grupy np. , , (wzór dla etanu dotyczy konformacji naprzemianległej, wzór dla cykloheksanu dotyczy konformacji krzesełkowej) gdy brak płaszczyzn symetrii to cząsteczka należy do grupy np. , (wzór dla etanu dotyczy konformacji naprzeciwległej, en oznacza etylenodiaminę)

Uwagę należy zwrócić na możliwość występowania izomerii. Różne izomery mogą posiadać różne symetrie (należeć do różnych grup symetrii) – np. rotamery etanu.

Reprezentacje grup Wygodną metodą formalnego przedstawienia grupy jest wykorzystanie zapisu macierzowego. Reprezentacja grupy to zbiór macierzy opisujących operacje symetrii danej grupy. Złożenie dwóch operacji symetrii opisane jest mnożeniem macierzy tych operacji. Przykładowo: grupa zawiera następujące elementy symetrii: Tabela mnożenia tej grupy wygląda następująco:

Na przykład złożenie obrotu oraz operacji inwersji daje symetrie płaszczyznowa

Ważną właściwością macierzy reprezentujących operacje symetrii jest to, iż ich ślad (suma elementów leżących na przekątnej) pozostaje niezmienny podczas wykonywania przekształceń unitarnych i podobieństwa.

Reprezentacje nieprzywiedlne Istnieje wiele możliwych reprezentacji danej grupy symetrii. Zbiór macierzy operacji symetrii o najniższych możliwych stopniach jest zbiorem reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy i jednoznacznie ją charakteryzuje. Znajomość macierzy operacji dla danej reprezentacji nie jest koniecznością. W praktyce wystarczy znać ślady tych macierzy, które w teorii reprezentacji są nazywane charakterami. Charaktery i inne informacje o danej grupie symetrii są zebrane w postaci tabel charakterów. Formalizm ten pozwala na bardziej intuicyjne podzielenie elementów symetrii na klasy. Np. Dwie operacja obrotu wokół różnych osi są ze sobą powiązane obrotem układu współrzędnych. Obu operacjom przyporządkowane są inne macierze, ale ponieważ ślad macierzy jest niezmiennikiem, to charaktery obu macierzy powinny być takie same. W poniższej tabeli widzimy dwuelementową klasę obrotów wokół osi Tabele wykorzystywane w chemii podsumowują istotne właściwości fizyko-chemiczne wynikające z symetrii danej cząsteczki. Informacje zawarte w tabeli charakterów ilustruje poniższy przykład grupy

I – Symbole reprezentacji nieprzywiedlnych grupy w notacji Mullikena. Reprezentacje jednowymiarowe – (symetryczne względem obrotu wokół osi głównej), (antysymetryczne względem obrotu wokół osi głównej), dwuwymiarowe – trójwymiarowe – Indeksy oznaczają reprezentacje: – symetryczne/antysymetryczne względem obrotu wokół osi prostopadłej do osi głównej (lub płaszczyzny symetrii ); prim/bis – symetryczne/antysymetryczne względem – symetryczne/antysymetryczne względem środka symetrii.

II – Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy symetrii. Każda kolumna reprezentuje jedną z klas symetrii (np. C3). Rząd (współczynnik liczbowy) danej klasy oznacza liczbę sprzężonych (skoniugowanych) operacji symetrii – np. dwa obroty wokół różnych osi C3 (sprzężone operacje symetrii posiadają takie same ślady). Suma rzędów klas symetrii, równa całkowitej ilości operacji symetrii w danej grupie, nazywana jest rzędem grupy. W przypadku grupy rząd równy jest 12.

III – Ta sekcja zawiera informacje o tym jak współrzędne kartezjańskie oraz obroty wokół osi kartezjańskiego układu odniesienia są transformowane (do jakich reprezentacji nieprzywiedlnych należą) w danej grupie symetrii.

IV – Ta sekcja zawiera informacje o tym jak kwadraty współrzędnych oraz iloczyny mieszane współrzędnych są transformowane (do jakich reprezentacji nieprzywiedlnych należą) w danej grupie symetrii.

Iloczyn prosty reprezentacji Iloczyn prosty odgrywa dużą rolę w zastosowaniach teorii grup w chemii (zob. Chemia kwantowa). Praktyczne wyznaczanie iloczynu prostego dwóch reprezentacji jest niezwykle proste – charaktery reprezentacji iloczynu prostego są iloczynami charakterów mnożonych reprezentacji, co ilustruje poniższe równanie:

– charakter klasy w reprezentacji

Przykład pokazany w poniższej sekcji (Redukowanie reprezentacji przywiedlnych) ilustruje otrzymywanie iloczynów prostych dla niektórych kombinacji reprezentacji nieprzywiedlnych grupy

Redukowanie reprezentacji przywiedlnych Redukcja reprezentacji przywiedlnej do nieprzywiedlnej matematycznie odpowiada rozłożeniu wektora (reprezentacja przywiedlna) na kombinację liniową wektorów bazy (reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy). Korzysta się tu z wielkiego twierdzenia o ortogonalności, a ściślej: z twierdzenia o ortogonalności charakterów (zwanego też „małym twierdzeniem o ortogonalności”). Procedura redukcji polega na: przemnożeniu śladów reprezentacji przywiedlnej przez ślady danej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy symetrii (dla odpowiednich klas symetrii),