Хімія нафти — розділ хімії, зокрема органічної хімії, у якому вивчаються склад, будова і властивості нафти та її компонентів, залежність властивостей нафти від її складу і будови, умови і шляхи її перетворення і переробки.
Склад нафти
Нафта це дисперсна система із складною внутрішньою організацією, суміш низько- і високомолекулярних вуглеводневих і невуглеводневих сполук, яка здатна змінюватися під діянням зовнішніх чинників. У її складі виявлено сотні вуглеводнів різної будови, безліч гетеро- органічних сполук.
Нафта — це суміш різних вуглеводневих і не вуглеводневих (гетероатомних) сполук.
Склад кожної нафти представлений декількома серіями гомологічних рядів, а кожний ряд — декількома групами ізомерів. Перші члени гомологічних рядів завжди знаходяться в менших концентраціях, ніж вищі гомологи, а в деяких нафтах ці перші члени можуть бути відсутніми.
Основну масу нафти складають вуглеводні трьох гомологічних рядів — алкани (парафінові чи метанові вуглеводні), циклоалкани (нафтенові вуглеводні) і арени (ароматичні вуглеводні).
Співвідношення цих класів сполук у нафтах може бути різним, найбільш широко представлені вуглеводні змішаної (гібридної) будови (таблиця). Алкени і алкадієни, як правило, у нафтах не містяться, хоч у дуже рідких випадках присутність їх було виявлено.
+ Головні гомологічні ряди компонентів нафтГрупаРядиВуглеводніАлканиСnH2n+2ЦиклоалканимоноциклічніСnH2nполіциклічніСnH2n-p (p = 2, 4, 6, 8, 10)АренимоноциклічніСnH2n-6поліциклічніСnH2n-p (p = 12, 14, 18, 20, 24, 30, 36)Циклоалкано-арениСnH2n-p (p = 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22)Сірковмісні сполукиНасиченіациклічніСnH2n+2SциклічніСnH2n-p (p = 0, 2, 4, 6)ТіофеновіСnH2n-4SТіофено-циклоалкано-ареновіСnH2n-pS (p = 6, 8, 10, 14, 16, 18, 22, 24, 2, 28, 30, 32)Азотовмісні сполукиНасичені ациклічніСnH2n+2NГетероциклічні (піридини і хіноліни)СnH2n-pN (p = 5, 11)Циклоалкано-ареновіСnH2n-pN (p = 7, 11, 13, 17)Карбонові кислотиАциклічніСnH2n+1COOHЦиклоалкановіСnH2n-pCOOH (p = 1, 3, 5)Циклоалкано-ареновіСnH2n-pCOOH (p = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 1, 23, 25, 27, 29)
Алкани Парафінові вуглеводні (інші назви — метанові, алкани) мають загальну формулу CnH2n+2, де n — кількість атомів вуглецю. Чотири перших представники цього ряду (метан, етан, пропан і бутан) у нормальних умовах є газами, вуглеводні, які мають від 5 до 15 атомів вуглецю, — рідинами; а більш високомолекулярні — твердими тілами. Алкани можуть мати нормальну будову у вигляді нерозгалуженого ланцюга, або ізомеричну будову-у вигляді розгалуженого ланцюга.
Алкани від С5 до С9, які входять до складу бензинових фракцій, у звичайних умовах є рідинами. У середніх фракціях нафти виявлено алкани від С11 (ундекан) до С20 (ейкозан).
Алкани С16 і вище при нормальних умовах — тверді речовини, які входять до складу нафтових парафінів і церезинів. Поділ твердих вуглеводнів на парафіни і церезини було зроблено на основі відмінностей криста-лічної структури, їх хімічних і фізичних властивостей. За однакової температури плавлення церезини відрізняються від парафінів більшими молекулярними масами, в'язкістю і густиною. Церезини складаються із дрібніших кристалів, ніж парафіни. У хімічному відношенні церезини відрізняються меншою стійкістю. Церезини енергійно взаємодіють із димною сірчаною і хлоргульфоновою кислотами, а парафіни з цими реагентами взаємодіють слабко. За твердістю церезини не поступаються найкращим воскам.
Нафтові парафіни Нафтові парафіни являють собою суміш переважно алканів із числом вуглецевих атомів у молекулі понад С16 (температура плавлення вище 27 °C), а основним компонентом церезинів є нафтенові вуглеводні (високомолекулярні арени) з малою кількістю алканів.
Алкани є достатньо інертними до багатьох хімічних реагентів. Алкани природного газу при температурі біля 600 °C розщеплюються з розривом зв'язків та утворенням алкенів та алканів, але з меншою кількістю вуглецевих атомів у молекулі, ніж у вхідних. Реакції проводяться при високій температурі (піроліз) або при нижчій температурі, але над каталізатором (дегідрування), у результаті отримують етилен, пропілен, бутилени, бутадієн, ізопрен — основну сировину для виробництва спиртів, пластмас, синтетичного каучуку.
Ізомеризацією низькомолекулярних алканів над каталізатором отримують ізобутан та ізопентан — високооктанові компоненти бензинів, дегідроциклізацією алканів С6-С7 отримують арени і циклопентани, електрокрекінгом, термічним крекінгом і окислювальним крекінгом із метану отримують ацетилен, окисненням газоподібних, рідинних і твердих алканів отримують метанол, ізопропіловий спирт, метилетилкетон, оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, формальдегід, етанол, етиленгліколь, дихлоретан, жирні кислоти, жирні спирти, гідропероксиди, алкілпероксиди та ін. Нормальні алкани, які містять не більше 10 атомів вуглецю в молекулі, сульфуються в сульфокислоти.
Фотохімічним, каталітичним і термічним хлоруванням газоподібних і рідинних алканів отримують алкілхлориди, які використовують для різних синтезів. Алкани вступають у реакції сульфохлорування, флуорування, нітрування, фосфонілірування, у результаті яких отримують продукти, котрі служать сировиною для отримання інших продуктів (миючі засоби, пластифікатори, деемульгатори, бактерициди, поверхнево-активні речовини, розчинники, вибухові речовини, кормові білки та ін.).
Усі насичені вуглеводні горять і можуть бути використані як паливо. Суміш метану з повітрям є дуже вибухонебезпечною (особливо при співвідношенні 1:10).
Деякі вуглеводні схильні до детонації, тобто до надзвичайно швидкого, раптового розкладання (вибуху) при стисканні горючої суміші (в суміші з повітрям) в циліндрі двигуна, що не дає змоги досягнути високого ступеня стиску горючої суміші (збільшення ступеня стиску підвищує потужність двигуна). Ізомери з дуже розгалуженим ланцюгом детонують значно трудніше, ніж ізомери з нерозгалуженим ланцюгом.
Циклоалкани Нафтенові вуглеводні (інші назви — поліметиленові, циклопарафіни, циклани) характеризуються циклічною будовою. Прості моноциклічні сполуки мають загальну формулу CnH2n. У нафті зустрічаються переважно вуглеводні з п'яти- і шестичленною структурою. У висококиплячих фракціях нафти трапляються і поліциклічні вуглеводні, які складаються з двох-чотирьох циклів (кілець). Більшість нафтенових вуглеводнів є рідинами, лише високомолекулярні вуглеводні — це тверді тіла.
Циклоалкани (інакше, нафтени, циклани) — дуже характерний для природних нафт клас вуглеводнів. Їх вміст у нафті складає від 25 до 75 %. Для нафтенових нафт характерним є високий (до 60 % і більше) вміст циклоалканів у всіх фракціях; алканів у цих нафтах мало, смоли і асфальтени також присутні в обмежених кількостях.
У нафтах зустрічаються моно- (в основному циклопентани і циклогексани) і поліциклічні циклоалкани (конденсовані сполуки типу декаліну, біциклогексану, норборнану, адаманту та ін.). Циклоалкани складнішої будови не виявлено в нафтах.
Циклоалканам притаманні особливості: геометрична ізомерія молекул; здатність до структурних перетворень у процесах нафтопереробки; позитивний вплив на якість паливних і оливних дистиллятів; зв'язок будови з генезисом і метаморфізмом нафти.
Циклоалкани нафтових фракцій є основним джерелом для отримання ароматичних вуглеводнів (риформінг), капролактаму, адипінової кислоти та ін.
Хімічні перетворення циклоалканів відбуваються в результаті ізомеризації (отримуються циклогексани), дегідрування (моно-, бі- і поліциклічні арени), термічної деструкції і гідрогенолізу (етилен, пропілен, бутадієн, бензол, а відтак циклогексан і капролактам), окиснення (циклогексанон, циклогексанол тощо), алкілування.
Циклоалкани (названі так за правилами систематичної номенклатури Міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії — IUPAC) належать до групи аліциклічних органічних сполук із замкнутим ланцюгом атомів вуглецю, тобто до насичених циклічних вуглеводнів. Вони мають п'ять або шість атомів вуглецю в циклі, які зв'язані між собою простими зв'язками, які і в молекулах насичених вуглеводнів із відкритим ланцюгом — алканів (парафінів), що робить їх подібними за властивостями з насиченими вуглеводнями. Тому їх ще називають циклопарафінами.
Арени Ароматичні вуглеводні (інші назви — бензольні, арени) мають одне або більше бензольних кілець. До цих кілець можуть бути приєднані (із заміщенням атомів водню) інші радикали. Загальна формула цих вуглеводнів CnH2n−х, де х ≥ 6.
Арени належать до ряду органічних сполук із замкнутим ланцюгом атомів вуглецю (або карбоциклічних сполук) і характеризуються наявністю в молекулах особливого циклічного групування із шести атомів вуглецю — бензольного ароматичного ядра. Таке групування надає цим сполукам особливих хімічних властивостей, які називають ароматичними властивостями.
Простішими із карбоциклічних сполук є циклічні вуглеводні ароматичного ряду — бензол С6Н6 і його гомологи, наприклад, толуол (метилбензол) С6Н5-СН3 і етилбензол С6Н5-СН2-СН3, склад яких відповідає загальній формулі CnH2n−6.
Вміст аренів у різних нафтах змінюється в широких межах і становить, як правило, від 15 до 50 %; належать вони до різних гомолологічних рядів, але представлені в нафтах бензолом і його гомологами, а також похідними бі- і поліциклічних вуглеводнів. У нафтах містяться і гібридні вуглеводні, які містять не тільки ароматичні цикли та алканові ланцюги, але і насичені цикли.
Для аренів найбільш характерними є реакції електрофільного заміщення (це суть хімічного поняття про ароматичність): нітрування, сульфування, гологенірування, алкілірування і ацілірування, нітрозірування і т. д.
Арени, перш за все бензол, толуол, ксилоли, належать до найбільш великотонажних нафтохімічних продуктів.
Невуглеводневі сполуки нафти Це органічні сполуки сірки, кисню, азоту або всіх разом узятих.
Сірка в нафті може зустрічатися в малих кількостях у вільному стані (у вигляді елементарної сірки), у вигляді сірководню, розчиненого в нафті, і в органічних сполуках. Вміст сполук сірки в 10—12 разів перевищує загальний вміст самої сірки. Серед сполук сірки відомі меркаптани, сульфіди (тіоефіри), дисульфіди та циклічні сполуки (тіофани і тіоефіри), а також складні сполуки що містять одночасно атоми сірки, кисню, азоту в різних поєднаннях. Меркаптани (тіоспирти, тіоли) — це сполуки, у яких до вуглеводневого радикала приєднано групи SH. Вони мають дуже неприємний запах і викликають корозію металів. Сульфіди (тіоефіри, тіоалкани) мають будову типу R-S-R, де R — радикал метанового або ароматичного ряду вуглеводнів. Дисульфіди мають будову R-S-S-R. Тіофани і тіофени є циклічними сульфідами, де в кільці один атом вуглецю заміщений на атом сірки. Загалом сполуки сірки в нафті і газі вважаються шкідливими домішками, які знижують якість продуктів нафтогазопереробки, викликають корозію обладнання і спричиняють отруєння повітряного басейну.
Усі ці сполуки нафти знищуються гідруванням до сірководню.
Кисневмісні сполуки в нафтах рідко перевищують 10 %. Ці компоненти нафти представлені нафтовими кислотами, фенолами, кетонами, ефірами і лактонами, рідше ангідридами і фурановими сполуками. Термін нафтові кислоти охоплює усі аліфатичні, аліциклічні (нафтенові), ароматичні, гібридні (змішаної будови вуглеводневого радикалу) кислоти, які входять до складу нафти. Промислове значення із них мають тільки нафтенові кислоти, а точніше їх солі — нафтенати (миючі речовини, емульгатори, деемульгатори, загущувачі, диспергуючі присадки, сиккативи, лаки і т. д.).
Найбільш поширені нафтенові кислоти, які є похідними нафтенових вуглеводнів, де один атом водню заміщений на карбоксильну групу СООН.
Промислове значення із них мають нафтенові кислоти, а точніше їх солі — нафтени (миючі речовини, емульгатори, деемульгатори, згущувачі, диспергуючі присадки, сиккативи, лаки і т. д.).
Азотні сполуки