Етиле́нхлоргідри́н — безбарвна летка рідина із слабким запахом етеру або етанолу. Це токсична речовина та сильна отрута, що діє на нервову систему.

Фізичні властивості

Етиленхлоргідрин – це безбарвна рухлива рідина зі слабким запахом ефіру. Змішується в будь-яких співвідношеннях з водою, а також зі спиртом, діетиловим етером, ацетоном, дихлороетаном і хлороформом. Слабо розчинний у чотирихлористому вуглеці, бензині і октані. Молекулярна маса речовини 80,5 г/моль.

Етиленхлоргідрин утворює азеотропну суміш з водою (температура кипіння 97,8 °С, концентрація етиленхлоргідрину 42%) і потрійну азеотропну суміш з трихлороетилен і водою (температура кипіння 70,8—71,5 °С).

Отримання Історичні методи

Етиленхлоргідрин був вперше одержаний у 1859 році взаємодією етиленгліколю з хлороводню:Würtz A., Annales de chimie et de physique, 110, 125 (1859).

і дещо пізніше — із етиленгліколю і монохлориду сірки:Carlius L., Annales de chimie et de physique, 124, 257 (1862).

а також із етилену під дією гіпохлоритної кислоти:Carlius L., Annales de chimie et de physique, 126, 196 (1863).

Як історичні методи одержання водного етиленхлоргідрину варто зазначити взаємодію етилену з гіпохлоритом у присутності слабких кислотLauch R., Chemische Berichte, 18, 2287 (1885). Bemberger E., Lodter W., Annales des Chimie, 288, 81 (1895). Schweitzer H., Wohl A., Chemische Berichte, 40, 94 (1907). , а також спосіб, що полягає у пропусканні хлору і етилену в охолоджений розчин карбонату або гідрокарбонату натрію (вихід етиленхлоргідрину за цим методом не перевищує 30%)Weyl G., Die Methoden der Organischen Chemie, Leipzig, 1911, S. 794. . Етиленхлоргідрин одержували також взаємодією гіпохлориту натріюШилов Е.А., журнал Химическая промышленность, 5, 1273 (1958). , хлору і етиленуCurme, Young, Chemical and Metallurgical Engineering, 25, 1091 (1931) . Найбільші виходи етиленхлоргідрину досягали при виділенні гіпохлоритної кислоти з хлорного вапна в результаті дії на неї діоксиду вуглецюNorris F., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 11, 817 (1919) . Були спроби одержати етиленхлоргідрин пропусканням етилену в суміші з хлором і водяною парою через колонку, заповнену шматками піролюзитуКанадський патент 186634, 1918. . У газовій фазі і при високій температурі процес відбувається переважно у напрямку утворення дихлороетану та інших поліхлоридів, а не етиленхлоргідринуBrooks B. T., Chemical and Metallurgical Engineering, 22, 629 (1920). .

Препаративні методи

Безводний етиленхлоргідрин утворюється при взаємодії хлористого водню з оксираном:

У лабораторних умовах цим шляхом можна отримувати безводний етиленхлоргідрин з виходом 93%Repas M., Pschera S., Chemicky Prumysl, 10, № 5, 239 (1960). . Оптимальні умови реакції: температура 30 °С, молярне співвідношення оксиран:хлороводень = 1:1,1, швидкість подачі реагентів 650—750 л/год.

Безводний етиленхлоргідрин утворюється при взаємодії чотирихлористого кремнію з оксираном з подальшим гідролізом одержаного тетра-β-хлоретоксисилануАнтипина Т. Н., Андрианов К. А., Жиркин Д. Я., Пластические массы, № 11, 39 (1960). :

Промислові методи

Одержання водного розчину

Для одержання водного етиленхлоргідрину в промисловості використовують реакцію між етиленом, хлором і водоюGomberg M. J. Journal of the American Chemical Society, 41, 1414 (1919) .:

Механізм реакції утворення етиленхлоргідрину з етилену, хлору і води до кінця ще не з'ясований, причому досі існують різні точки зору.

Запропоновано дві схеми одержання етиленхлоргідрину з газів з низькою концентрацією етиленуБродович А. Н., Золотницкая М. С., Красновская Р. В., Химическая промышленность № 5 (1959). дович А. Н., Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 5, № 1 (1960). : напівбезперервна з періодичним розвантаженням колони при досягненні концентрації етиленхлоргідрину в розчині 8—10% і без уловлювання дихлороетану; з безперервним відведенням з реакційного апарату розчину етиленхлоргідрину високої концентрації (15—20%) і з уловлюванням дихлороетану.

Існує ще один спосіб одержання етиленхлоргідрину, який полягає в тому, що вапняне молоко при тиску 200 атм змішують з етиленом і потім обробляють хлоромPorret D., Helvetica Chimica Acta, 30, 701 (1947). . При цьому утворюється нестійке хлорне вапно, яке у водному середовищі за наявності хлору дає хлористий кальцій і гіпохлоритну кислоту. Остання реагує з етиленом, в результаті чого утворюється 35—40%-ний розчин етиленхлоргідрину:

Виділення з водних розчинів

Виділити безводний етиленхлоргідрин з його водних розчинів методом ректифікації неможливо, оскільки він утворює з водою азеотропну суміш (41—42% етиленхлоргідрину), яка кипить при 97—98 °СКиреев В. А., Каплан С. И., Злобин В. Н., ЖПХ, 7, № 8, 1333 (1934). Англійський патент 504909, 1939. . При перегонці розбавлених розчинів етиленхлоргідрину спочатку відганяється азеотропна суміш, а потім вода. Різкого переходу від азеотропної суміші до води не спостерігається, так як температура кипіння азеотропної суміші дуже близька до температури кипіння води.

Для розділення азеотропної суміші були запропоновані методи концентрування водних розчинів етиленхлоргідрину шляхом висолюванняФранцузький патент 848876, 1939. Западинский Н. Б., Химическая промышленность, 5, 1426 (1958). і екстракціїПатент США 1496675, 1917. Патент США 1386118, 1921. за допомогою розчинника (наприклад, діетилового ефіру, хлороформу або дихлороетану), в якому етиленхлоргідрин розчиняється краще, ніж у воді, і температура кипіння якого відрізняється від температури кипіння самого етиленхлоргідрину.

Додавання хлористого натрію або кальцію до розчинів значно полегшує розділення, оскільки перехід від азеотропної суміші до води робиться більш різким. Однак при додаванні до розведених розчинів етиленхлоргідрину мінеральних солей підвищується температура кипіння розчинів, а у стічних водах, крім хлорорганічних продуктів, з'являється велика кількість солей, що є істотним недоліком цього способу.

Для концентрування розчинів етиленхлоргідрину можна також використовувати метод азеотропної ректифікації — перегонки в присутності рідин, що утворюють з водою суміші з температурою кипіння більш низькою, ніж у азеотропної суміші етиленхлоргідрину з водою. Для цієї мети застосовуються, наприклад, бензенНімецький патент 486492, 1926. і дихлороетанКоган В. Б., Огородников С. К., Химическая промышленность, № 9, 36 (1962). , а також нітрометан, етилацетат і диізопропіловий ефірИскра Е. В., Химическая промышленность, 12, 947 (1935). .

Одержання безводного етиленхлоргідрину

Спосіб одержання безводного етиленхлоргідрину з водних розчинів шляхом азеотропної ректифікації має ряд недоліків. У зв'язку з цим для одержання безводного етиленхлоргідрину була використана здатність оксирану легко вступати в реакцію з хлороводнем:

Процес проводять у реакторі — вертикальному циліндричному апараті зі сферичною кришкою, який футерований двома шарами діабазової плитки на ґумовому підшарі. Температура на вході в реактор не вища ніж 50 °С, а на виході з реактора 60—80 °С.

Хімічні властивості

Наявність у молекулі етиленхлоргідрину рухомого атома хлору і спиртової групи робить його дуже реакційно здатною сполукою. Більшість відомих хімічних реакцій етиленхлоргідрину полягає в заміні його атома хлору на інші атоми або групи атомів. Найбільш важливими реакціями, частина з яких має промислове значення, є такі:

Реакція утворення оксирану при взаємодії етиленхлоргідрину з основами:

Розкладання етиленхлоргідрину у водному розчині проводиться при 95—100 °С. Кількість утвореного оксирану залежить від умов процесу і коливається від 16 до 97%. Для розкладання етиленхлоргідрину, крім поширеного гідроксиду кальцію, пропонувалося використовувати також гідроксид магнію, карбонат баріюПатент США 2103849, 1937. і їдкий натрАнглійський патент 286850, 1929. (розбавлений або концентрований розчин). Таким способом оксиран можна одержувати при пониженомуАнглійський патент 374864, 1931. і підвищеномуПатент США 1996638, 1934. тиску.

Гідроліз етиленхлоргідрину з утворенням етиленгліколю:

Взаємодія етиленхлоргідрину із сульфідом натрію, в результаті якого утворюється тіодіетиленгліколь:

Реакція етиленхлоргідрину з ціанідом натрію. В результаті цієї реакції утворюється етиленціангідрин, який є напівпродуктом у виробництві акрилонітрилу і акрилатів:

Взаємодія етиленхлоргідрину з аміаком з утворенням моно-, ди- і триетаноламінів:

Етаноламіни широко застосовуються для очищення промислових газів від діоксиду вуглецю і сірководню.

реакція етиленхлоргідрину з аніліном з утворенням етаноланіліну:

Надалі етаноланілін можна перевести в індигоПатент США 778772, 1904. .

Взаємодія спиртової групи етиленхлоргідрину з кислотами і їх ангідридами, при якій утворюються складні ефіри. Так, з етиленхлоргідрину і хлороксиду фосфору синтезують пластифікатори, наприклад цетамол Qu (трихлоретилфосфат)Ullmans, Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 3, 1953, S. 130. . Нагрівання етиленхлоргідрину з концентрованою сульфатною кислотою до 100 °С з утворенням β, β’-дихлородіетилового ефіру:

Останній застосовується як селективний розчинник у виробництві мастильних матеріалів.

Реакції етиленхлоргідрину з магнійорганічними сполуками:

Застосування

Водний етиленхлоргідрин застосовувався переважно для виробництва оксирану, однак останнім часом цей напрямок втратив промислове значення. Безводний етиленхлоргідрин може використовуватися як розчинник жирів, олій і смолНімецький патент 495741, 1930. , для видалення дієнів з газів або рідинАнглійський патент 319025, 1929. . Етиленхлоргідрин можна використовувати для виробництва пластичних мас і спеціальних видів синтетичного каучуку, змочувальних і емульгуючих речовинНімецький патент 466301, 1928. .

Водний розчин етиленхлоргідрину використовується як антифриз.

Фізіологічна дія

Загальна дія

Етиленхлоргідрин є токсичною речовиною. Це сильна отрута, що діє на нервову систему, обмін речовин, викликає ураження паренхіматозних органів, подразнює слизові оболонки, легко проникає через шкіру. У людей, що з ним працюють, спостерігалися випадки отруєння, першими ознаками якого є блювання і запамороченняTimmermans, Mertin, Journal of Chemical Physics, 25, 411 (1928). . При важких отруєннях в результаті вдихання концентрованих випарів етиленхлоргідрину спостерігаються головний біль, слабкість, розлад шлунка і подразнення очей.

Гранично допустима концентрація етиленхлоргідрину в повітрі прийнята рівною 1 мг/м3Левина Э. Н., Вредные вещества в промышленности, т. 1, «Химия», 1976, стр. 395. , а в повітрі робочої зони 0,5 мг/м3Зефиров Н. С., Химическая энциклопедия, ч. 5, Москва, «Большая российская энциклопедия», 1998, стр. 994. . При роботі з етиленхлоргідрином необхідно користуватися промисловим фільтрувальним протигазом марки А. Етиленхлоргідрин не слід вживати як розчинник у тих випадках, коли апаратура не може бути повністю герметизованаЛазарев Н. В., Вредные вещества в промышленности, ч. 1, Госхимиздат, 1965, стр. 247. .

Дія на тварин

Для білих мишей ЛК50 = 0,74 мг/лКовязин В. Г. Гигиена труда, 1971, № 2, с.54–56. . Відзначаються тремтіння, атаксія, параліч кінцівок, бічне положення. Через кілька годин наступає смерть від паралічу дихання. Особини, що залишаються живими, не оговтуються протягом тижнів. Кумуляція етиленхлоргідрину мало виражена. При отруєнні по 4 години в день 0,00125 мг/л з першого ж місяця виявлялися збільшення кількості SH-групи в крові, зміна активності ферментів і фазні зміни функцій центральної нервової системи. Для морських свинок ЛК50 = 0,87 мг/л. Концентрація 0,07 мг/л (протягом 40 хвилин) у кроликів змінює безумовно-рефлекторну діяльність. При вдиханні по 7 годин 0,5 мг/л у кішок виникає блювання і пронос, млявість зіничної реакції, ністагм, судоми.

При розтині і гістологічному дослідженні загиблих тварин виявлене подразнення глибоких дихальних шляхів, жирове переродження серцевого м'яза, печінки і особливо нирок.