Процес Фішера — Тропша — це каталітичний процес гідрування монооксиду вуглецю з утворенням суміші рідких вуглеводнів. Призначення цього процесу — виробництво синтетичних вуглеводнів для використання як синтетичного мастильного матеріалу або синтетичного палива.
Історія
Початковий етап Протягом 1920—2020 років розрізняють 4 етапи (покоління) розвитку технології Фішера — Тропша.
Вперше синтез вуглеводнів з суміші СО і Н2 (синтез-газ) був здійснений на початку XX століття: Сабатьє і синтезували метан, Є. І. Орлов — етилен. У 1913 р компанія BASF взяла патент на отримання сумішей вуглеводнів і спиртів з синтез-газу над підлужненими Co-Os каталізаторами (надалі цей напрямок вилився в створення процесу синтезу метанолу).
В 1920-х роках німецькими дослідниками Францем Фішером і Гансом Тропшом, що працювали в Товаристві кайзера Вільгельма та були співробітниками компанії Ruhrchemie AG, було зроблено багато удосконалень і виправлень. Зокрема, в 1923-му вони повідомили про отримання оксигеновмісних продуктів з синтез-газу над Fe каталізаторами, а в 1926 р — вуглеводнів. Наразу «Фішер-Тропш» застосовується до великої кількості подібних процесів (синтез Фішера — Тропша або хімія Фішера — Тропша).
Перший промисловий реактор був запущений в Німеччині в 1935 році та використовував Co-Th осаджений каталізатор.
У 1930—1940 роки на основі технології Фішера — Тропша було налагоджено виробництво синтетичного бензину (когазін-I, або сінтін) з октановим числом 40-55, синтетичної високоякісної дизельної фракції (когазін-II) з цетановим числом 75-100 і твердого парафіну. Процес був винайдений в бідній нафтою, але багатій на вугілля Німеччині, тому активно використовувався нею (так само як й іншою бідною на нафту країною "країною Осі" Японією) для виробництва рідкого палива. Виробництво синтетичного палива в Німеччині досягло в 1944-му понад 124 000 барелів в день (~6500 тисяч тонн). Сировиною для процесу слугувало вугілля, з якого газифікацією отримували синтез-газ, а з нього вуглеводні.
Після Другої світової війни Узяті в полон німецькі вчені брали участь в операції «Скріпка», продовжуючи працювати над синтетичними паливами в США в Бюро гірської промисловості США.
Взагалі, після Другої світової війни синтезу Фішера-Тропша певний час ще приділяли велику увагу, оскільки вважалося, що запаси нафти підходять до кінця і треба шукати їй заміну, зокрема :
— в 1950-му був побудований завод у Браунсвіллі (Техас) потужністю 360 тисяч тонн на рік;
— в 1955-му південноафриканська компанія Sasol побудувала власне виробництво, що існує й розвивається досі;
— в СРСР у 1952-му заснували завод у Новочеркаську, який отримав вивезене з Німеччини обладнання. Сировиною служило спочатку вугілля Донецького басейну, а потім природний газ. Німецький Co-Th каталізатор був з часом замінений на оригінальний Co-Zr. На заводі була встановлена колона точної ректифікації, так що в асортимент продукції заводу входили індивідуальні вуглеводні високої чистоти, в тому числі α-олефіни з непарним вуглецевим номером. Установка працювала на Новочеркаському заводі синтетичних продуктів аж до 1990-х років і була зупинена з економічних причин.
Всі ці підприємства в значній мірі запозичили досвід німецьких хіміків та інженерів, накопичений у 30-40-ві роки.
Відкриття великих родовищ нафти в Аравії, Північному морі, Нігерії, Алясці різко знизило інтерес до синтезу ФТ. Майже всі існуючі заводи були закриті, єдине велике виробництво збереглося в ПАР. Активність в цій області відновилася до 1990-го років.
Сучасний стан У 1990 р компанія Exxon запустила дослідну установку на 8 тис. т/р. з Со каталізатором. У 1992 р південноафриканська компанія Mossgas побудувала завод потужністю 900 тис. т / р. На відміну від технології Sasol, як сировина тут використовувався природний газ із шельфового родовища. У 1993 році компанія Shell запустила завод в Бінтулу (Малайзія) потужністю 500 тис. т / р., використовуючи Co-Zr каталізатор і оригінальну технологію «середніх дистилятів». Сировиною служить синтез-газ, отримуваний парціальним окисленням місцевого природного газу. В наш часИстория синтетической нефти от Фишера и Тропша до Катара Shell будує завод за тією ж технологією, але на порядок більшої потужності в Катарі. Свої проекти в області синтезу Фішера-Тропша різного ступеня опрацювання мають також компанії Chevron, Conoco Inc., BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum та інші.Технология INFRA.xtl позволяет рентабельно преобразовывать попутный газ в синтетическую нефть на месторождениях. Полученный продукт смешивается с добываемой нефтью. та інших. Як правило, це 4-е покоління технології Процесу Фішера — Тропша.
В Узбекистані в 2020 році планувався проект Uzbekistan GTL, який буде працювати на природному газі з Шуртанського родовища і спиратися на технології Sasol.
В даний час дві компанії комерційно використовують свої технології, засновані на процесі Фішера — Тропша. Shell в Бінтулу, Малайзія, використовує природний газ як сировину і виробляє, переважно, малосірчисте дизельне паливо. Sasol в Південній Африці використовує вугілля як сировину для виробництва різноманітних товарних продуктів з синтетичної нафти. Процес і сьогодні використовується в ПАР для виробництва більшої частини дизельного палива країни з вугілля компанією Sasol. Процес використовувався в ПАР для задоволення потреб в енергії під час ізоляції при режимі апартеїда. Увага до цього процесу відновилося в процесі пошуку шляхів отримання малосірчистого дизельних палив для зменшення спричинених дизельними двигунами шкоди навколишньому середовищу. Маленька американська компанія Rentech в наш час сфокусувалася на перетворенні заводів з виробництва азотистих добрив від використання як сировини природного газу до використання вугілля або коксу і рідких вуглеводнів як побічного продукту.
Choren в Німеччини і CWT (Changing World Technologies) побудували заводи, що використовують процес Фішера — Тропша або подібні процеси.
У вересні 2005 губернатор Едвард Ренделл заявив про створення підприємства Waste Management and Processors Inc. Використовує технології, ліцензовані у Shell і Sasol. Буде побудована фабрика, що використовує синтез Фішера-Тропша для переробки так званого непридатного вуглецю (залишків від вуглевидобутку) в малосірчисте дизельне паливо на ділянці біля міста Mahanoy на північно-заході Філадельфії. Штат Пенсільванія взяв на себе зобов'язання купувати значний відсоток продукції заводу і, разом з Департаментом енергетики США (DoE), запропонував більш як 140 мільйонів доларів податкових пільг. Губернатор штату Монтана Бріан Швейцер (Brian Schweitzer) запропонував побудувати завод, який буде використовувати процес Фішера-Тропша для перетворення вугільних запасів штату в паливо, щоб зменшити залежність США від імпорту нафти.
На початку 2006 року в США розглядалися проекти будівництва 9 заводів по непрямому зрідженню вугілля сумарною потужністю 90—250 тис. барелів на день.
Китай планує інвестувати 15 млрд дол до 2010—2015 рр.. в будівництво заводів з виробництва синтетичного палива з вугілля. Національна Комісія Розвитку та Реформ (NDRC) заявила, що сумарна потужність заводів зі скраплення вугілля досягне 16 млн тонн синтетичного палива на рік, що становить 5 % від споживання нафти в 2005 році і 10 % імпорту нафти.
Сировина та реактори
Сировиною даного процесу є синтез-газ.
Протягом всієї історії використовували чотири основних типи промислових реакторів для промислової розробки реакції Фішера-Тропша: Трубчасті, з нерухомим шаром реактора. Працює при температурі 220—260 °С і тиску 20-30 бар; Циркулююче ліжко реактора (так званий синтол по Sasol), працює при температурі 350 °C і тиску 25 бар; Реактори з псевдозрідженим шаром (Sasol Розширений синтол), аналогічні за своєю дією на синтол, але менше з тієї ж потужності. Реактор «шлам», в якому каталізатор, що завис у рідині (часто воски виробництва самої реакції), в якому бульбашки синтез-газу. Зазвичай ці реактори працюють при низькій температурі для отримання максимально високої молекулярної маси продуктів.
Механізм процесу
n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O; CnH2n + H2 → CnH2n+2 (1)
2n CO + n H2 → CnH2n + n СО2; CnH2n + H2 → CnH2n+2 (2)
Напрямок 1: синтез йде на нікелевих (Ni-Mn-Al2О3, сплаві Ni-Si-Mn) або кобальтових каталізаторах (Co-ThO2 або Co-ThO2-MgO) при температурі 175—215 °C, тиску 0,1-1,5 МПа. Вихід вуглеводнів у цьому випадку становить 100—180 мл на 1 м³ вихідної газової суміші. Приклад фракційного складу для Со-каталізаторі: фракція з т. кип. <150 °C (бензин) — 20-24 %; 150—200 °C — 12-15 %; 250—300 °C-ок. 25 %; парафіни 34-42 %. В основному всі фракції містять алкани з нормальним ланцюгом; бензинова фракція містить від 8 до 40 % олефінів.
Напрямок 2: каталізатори на основі заліза (Fe-ZnO або Fe-Cu-Mn на доломіті) при температурі 220—250 °C, тиску 0,5-1 МПа. Вихід вуглеводнів до 160 мл на 1 м³ газової суміші (в тому числі бензину і масел бл. 110 мл). У числі рідких продуктів — значні кількості (до 60 %) термінальних олефінів.
Парафіни (60-70 %) утворюються на рутенієвому каталізаторі при температурі 180—200 °C і тиску 10-30 МПа. На оксидах Cr, Mo, Th з добавками K2CO3 при температурі 475—500 °C утворюються значні кількості ароматичних сполук. На оксидах Zn, Al або Th при температурі 420—450 °C, тиску 30 МПа основні продукти — ізоалкани.
Побічними реакціями синтезу вуглеводнів із СО і Н2 є: Гідрування оксиду вуглецю до метану: СО + 3 Н2 → СН4 + Н2О + 214 кДж / моль; Реакція Будуара (диспропорціонування СО): 2СО → СО2 + С; Утворення спиртів: n СО + 2n Н2→ CnH2n+1ОН + (n-1) H2О; Рівновага водневого газу: СО + Н2О ↔ СО2 + Н2;
Остання реакція має особливе значення для каталізаторів на основі заліза, на кобальті вона майже не протікає. На залізних каталізаторах, крім того в значних кількостях утворюються кисневмісні сполуки — спирти та карбонові кислоти.
Типовими умовами проведення процесу є: тиск від 1 атм (для Co каталізаторів) до 30 атм, температура 190—240 °C (низькотемпературний варіант, для Co і Fe каталізаторів) або 320—350 °C (високотемпературний варіант, для Fe).
Механізм реакції, незважаючи на десятиліття його вивчення, в деталях залишається незрозумілим. Втім, ця ситуація типова для гетерогенного каталізу.
Термодинамічні закономірності для продуктів синтезу Фішера-Тропша такі: Можливо отримання із СО і H2 вуглеводнів будь-якої молекулярної маси, виду та будови окрім ацетилену. Ймовірність утворення вуглеводнів зменшується в ряді: метан> інші алкани> алкени. Ймовірність утворення нормальних алканів зменшується, а нормальних алкенів підвищується зі збільшенням довжини ланцюга. Підвищення загального тиску в системі сприяє утворенню більш важких продуктів, а збільшення парціального тиску водню в синтез-газі сприяє утворенню алканів.
Реальний склад продуктів синтезу вуглеводнів із СО і Н2 істотно відрізняється від рівноважного. У більшості випадків розподіл продуктів за молекулярною масою в стаціонарних умовах описується формулою p (n) = n (1-α)²αn-1, де p (n) — масова частка вуглеводню з вуглецевим номером n, α = k 1 / (k1 + k2), k1, k 2 — константи швидкості росту та обриву ланцюга, відповідно. Це т. зв. розподіл Андерсона — Шульца — Флорі (ASF distribution). Метан (n = 1) завжди присутній в більшій кількості, ніж пропонується розподілом ASF, оскільки утворюється незалежно по реакції прямого гідрування. Величина α знижується із зростанням температури і, як правило, зростає зі зростанням тиску. Якщо в реакції утворюються продукти різних гомологічних рядів (парафіни, олефіни, спирти), то розподіл для кожного з них може мати свою величину α. Розподіл ASF накладає обмеження на максимальну селективність по будь-якому вуглеводню або вузької фракції. Це друга, після теплозняття, проблема синтезу Фішера-Тропша.
Оцінка та проблеми