Пропіле́н, пропе́н — органічна сполука, ненасичений вуглеводень ряду алкенів складу СН2=СНСН3. За стандартних умов є безбарвним газом зі слабким запахом.
Пропілен у значних кількостях міститься в продуктах крекінгу і піролізу нафтопродуктів, у невеликих концентраціях в коксових газах. В атмосферу потрапляє як від природних джерел (деякі види рослин, зокрема дерев), так і від антропогенних (пожежі, вихлопні гази автомобілів і літаків, тютюновий дим)OECD SIDS Initial Assessment Report for SIAM 16, July 30, 2003, p. 10..
Окислюється деякими видами бактерій, зокрема бактеріями, які окислюють метан. Через невеликий час перебування в атмосфері, і, як правило, низьку концентрацію в довкіллі, його внесок у процес глобального потепління вважається незначним.
Пропілен є важливою сировиною нафтохімічної промисловості. Використовується при виробництві пластмас, каучуків, масел, присадок і мийних засобів (три- і тетрамери), високооктанових компонентів моторних палив, розчинників. Він також є інгібітором при газофазному дехлоруванні хлоро- і поліхлороалканів.
У 2002 році в Азії було вироблено близько 22 мільйонів тонн пропілену, 17 мільйонів тонн — в Західній Європі і 21 мільйон тонн — в Північній АмериціChemical Economics Handbook, SRI Consulting, 2004.. У торговий пропілен додають невелику кількість домішок (зазвичай меркаптанів) для надання характерного запаху. Це дає можливість виявити навіть незначні витоки газу.
Зазвичай транспортується і зберігається в рідкому вигляді під тиском, оскільки в такому стані займає набагато менший об'єм (1 частина рідини дає 250 частин газу). Дуже слабко розчинний у воді, проте легко розчинний у спирті.
Історія У 1795 році шляхом відщеплення води від етанолу за допомогою концентрованої сірчаної кислоти був одержаний етиленDeimann et al., Crells Chemische Annalen, № 2, 195, 310, 430 (1795)., який став першою сполукою ряду олефінів. Завдяки здатності утворювати з хлором рідкий продукт, він отримав назву «масло голландських хіміків»Deimann et al., Crells Chemische Annalen, № 2, 200 (1795).. Від етилену згодом було утворене найменування всього ряду простих ненасичених аліфатичних вуглеводнів.
Лише через 50 років Рейнольдс виділив черговий гомолог цього ряду — пропіленReynolds, Liebigs Ann. Chem., 77, 118 (1851); A. Cahours, Compt. rend. Т., 21, 143–145 (1850).. Він добув його при пропусканні сивушного масла через розжарені трубки. Незважаючи на те, що для отримання пропілену були розроблені спеціальні методи, зокрема з пропілового та ізопропілового спирту, ще кілька наступних десятиліть пропілен залишався лише лабораторним продуктом і промислових процесів отримання пропілену не існувало.
Фізичні властивості
Молекула пропілену складається з двох атомів вуглецю, зв'язаних подвійним зв'язком, трьох атомів водню та однієї метильної групи. Всі ці шість складових лежать в одній спільній площині. Кут між зв'язками Н—С—Н становить 119°, що є дуже близьким значенням до 120° — ідеальної умови sp2-гібридизації. Обертання С=С зв'язку вимагає витрати відносно великої кількості енергії, оскільки при цьому необхідний розрив пі-зв'язку.
При кімнатній температурі та атмосферному тиску, пропілен є газом. Як і багато інших алкенів він є безбарвним зі слабким, проте неприємним, запахом.
Завдяки більшій масі пропілен володіє вищою в'язкістю і температурою кипіння ніж етилен. Він є більш леткою речовиною, ніж пропан. Через меншу симетрію молекула пропілену має невеликий дипольний момент.
Отримання Процесів, кінцевим бажаним продуктом яких був би пропілен, не існує. Однак в промисловості він є широко поширеним побічним та супутнім продуктом. Він утворюється майже при всіх методах піролізу для одержання етилену. Також у великих кількостях пропілен виробляється при розділенні газової суміші, що утворюється на нафтопереробних заводах при крекінгу і риформінгу.
Виділення з нафтозаводських і крекінг-газів При чисто фізичній перегонці нафти і природного газу олефіни відсутні. На сучасних нафтопереробних заводах олефіновмісні абгази утворюються при виробництві високоякісного бензину шляхом риформінг- і крекінг-процесів. Гази термічного і каталітичного крекінгу мають різний склад у залежності від методу роботи установок.
Зазвичай вихід газу становить 4,5–5,5 % мас. від загальної кількості сирої нафти, що надходить на нафтопереробний завод. Газова суміш, що утворюється на нафтопереробному заводі, як правило, містить близько 8,9 % мол. пропіленуE. O. Curtiss, Chem. and Ind. (Aug.), 18—23 (1953)..
Нафтозаводський газ стискують, охолоджуючи при цьому після кожного ступеня стиснення. Кислі гази, в основному H2S і СО2, абсорбують етаноламіном і потім газ промивають лугом. Після охолодження і подальшої компресії проводять зневоднення (раніше за допомогою Al2О3, тепер на молекулярних ситах).
Методом низькотемпературного фракціонування суміш розділяють на етан, етилен, пропан, пропілен і паливний газ. Етан і пропан піддають подальшому крекінгу в трубчатих печах у присутності водяної пари для отримання етилену і пропілену. Після компресії і охолодження гази знову направляють на установку для їх розділення. Ацетилен видаляється шляхом каталітичного гідрування із загальної кількості нафтозаводського газу, або тільки з етиленових фракцій. Поділ пропану і пропілену здійснюється дистиляцією або, якщо це доцільно, проведенням з сумішшю ряду реакційPetroleum Processing, № 6, 91—93 (1956)..
Синтез за методом Фішера — Тропша При синтезі Фішера — Тропша як побічний продукт утворюється пропілен. Його кількість залежить від каталізатору та умов реакції. При нормальному тиску і температурі реакції 175–210 °С на кобальтових каталізаторах фракція С3—С4 містить до 43 % олефінівF. Martin, E.Weingaertner in Winnacker — Weingaertner "Chemische Technologie — Organische Technologies I, Miinchen, 1952, S. 885.. Аналогічний вміст олефінів спостерігається при 100 °С і середньому тиску 10 кгс/см².
При циркуляційному режимі роботи, коли час перебування сировини в реакторі значно нижчий, вміст олефінів збільшується до 65 %F. Asinger, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin, 1956, S. 122.. Використання залізних каталізаторів сприяє подальшому підвищенню вмісту олефінів. Присутність залізного порошку, суспендованого в маслі, через яке пропускають синтез-газ, призводить до утворення у фракції С3-С4 75 80 % олефінів при 250 °С і тиску 20 кгс/см², з них частка пропілену становить 8,9 % мас.
Виділення із напівкоксового та коксового газів При напівкоксуванні кам'яного вугілля при 500–600 °С утворюється приблизно 10% газу, що містить 1–8 % пропілену. При коксуванні при 1000 °С виходить 25 % газу, але пропілену в ньому тільки 0,36 %W. Scheer, Feuerungstechnik, 29, 283 (1941).. Після виділення з коксового газу водню в зрідженому газі, що залишився (рур-газоль), вміст олефінових фракції С3—С4 доходить до 54 %, і він може служити джерелом одержання пропілену.
Отримання із сполук С3 Термічне дегідрування пропану У промисловому масштабі здійснюється тільки термічне дегідрування етану та ізобутану, в результаті якого отримують відповідно етилен та ізобутилену.
При короткочасному нагріванні пропану до високих температур утворюється лише невелика кількість пропілену, оскільки реакції крекінгу — 16,1 ккал/моль
протікають краще, ніж реакція дегідрування: — 30,0 ккал/моль
Вирішальну роль при термічному крекінгу пропану відіграє перша реакція.
Утворення великої кількості етилену пояснюється тим, що для розриву зв'язку С-С потрібно значно менше енергії (62,5 ккал/моль)H. A. Skinner, Trans. Faraday Soc., 41, 645–662 (1945)., ніж для розриву зв'язку С-Н (87 ккал/моль для первинного зв'язку, 85,8 ккал/моль для вторинного і 83 ккал/моль для третинного). Реакція дегідрування є рівноважною, при підвищенні температури рівновага зсувається вправо.
При промислових масштабах проведення термічного дегідрування (крекінгу) пропану в етилен вихід пропілену можна підвищити шляхом зміни умов реакції до співвідношення етилен:пропілен 1:1.
Каталітичне дегідрування пропану При отриманні пропілену шляхом дегідрування пропану необхідне застосування спеціальних каталізаторів для того, щоб в якомога коротший термін подолати порівняно високу енергію зв'язку С—Н (87,3 ккал/моль). Ефективний каталізатор суттєво прискорює процес дегідрування. При цьому кількість небажаних побічних продуктів стає незначною, так як побічні реакції протікають повільніше.
При некаталітичному процесі високу енергію зв'язку С—Н можна подолати, збільшивши час контакту при високих температурах. Проте цей спосіб веде до прискорення реакцій розкладу.
Для каталітичного дегідрування пропану застосовуються каталізатори: Cr2О3, МоО3, V2О5, ТіО2 і СеО2A. Y. Grosse, V. N. Ipatieff, Industrial & Engineering Chemistry, 32, 268–272 (1940).. З них найкраще себе зарекомендував Cr2О3, який використовується для зменшення рекристалізації на носії γ-Al2О3. В промисловості працює при температурах, що перевищують 500 °С.
Процес дегідрування без побічних реакцій можливий лише при низьких значеннях конверсії і короткому часі перебування пропану на каталізаторі.
Протікання реакції — 30,0 ккал/моль супроводжується збільшенням об'єму, що свідчить про закінчення процесу дегідрування. Тому зниження тиску сприяє утворенню пропілену при дегідруванні, яке закінчується реакцією рівноваги.
При проведенні процесу каталітичного дегідрування рекомендується застосування каталізатора наступного складу: 93,5 % Al2О3, 5 % Cr2О3 і 1,5 % К2О. За умови роботи в кварцовому реакторі та об'ємній продуктивності каталізатора 300 л/год (у перерахунку на пропан) оптимальна температура реакції складатиме 610–660 °С, а при роботі в металічному реакторі і об'ємній продуктивності каталізатора 400–700 л/год оптимальна температура буде 570–600 °СL. Nowakowski, J. Nepter, Przemysl. Chem., 40, 696–698 (1961)..
Каталізатор з Сг2О3 при 575 °С дає 95 % пропілену, при цьому вихід залишається постійним у широкому діапазоні, однак конверсія становить тільки 25,8 %Патент США 2184234, 35, 1934..
Отримання пропілену з інших газоподібних вуглеводнів Отримання з етилену і етану При нагріванні етилену в присутності кисню до 377–600 °С поряд з іншими сполуками (в основному С4) отримують пропіленH.H. Storch, J. Am. chem. Soc., 56, 376 (1934), 57, 2601 (1935)..
Пропілен утворюється також при нагріванні етану до 800–880 °С в основному в результаті взаємодії бутилену, що утворюється раніше, з етиленомC.G. Silcoks, Proc. Roy. Soc., A 233, 465–479 (1956).. Максимальний вихід (91 %) отримують в атмосфері кисню, при часі контакту 3 с і температурі реакції 490 °СПатент США 2000964, 1933..
Отримання з бутану та ізобутану При промисловому піролізі бутану відбувається його розщеплення на етилен і етан, а також на пропілен і метан. Дегідрування до бутилену або бутадієну відбувається в набагато меншому масштабі у порівнянні з утворенням пропілену.
В отриманій при піролізі бутану фракції С3 майже відсутній пропан. Це є великою перевагою, так як відпадає необхідність у розділенні пропану та пропілену і можна отримувати дуже чистий пропілен.
Хімічні властивості Оксосинтез пропілену При оксосинтезі (реакції Релена, гідроформілюванні) оксид вуглецю і водень приєднуються за подвійними зв'язками, утворюючи альдегіди або спирти:
Реакція, яка відома тепер у всьому світі під назвою оксосинтез, була відкрита в 1938 році РеленомНімецький патент 849548, 1938; французький патент 860289; патент США 2327066, 1943.. На перших промислових установках алкени з довгими ланцюгами С11—С17 перетворювали в альдегіди, а потім в спирти з метою отримання сировини для синтетичних миючих засобів. Нижчі олефіни (такі, як етилен і пропілен) почали застосовувати для оксосинтезу в промисловому масштабі лише після 1945 року. Зараз у багатьох країнах працюють промислові установки, де застосовується процес оксосинтезу пропіленуChem. Eng., 57, № 2, 111 (1950); Petroleum Refiner, 31, № 1, 149 (1952)..