Фосфоній - з хімічною формулою (де R являє собою водень або алкільну, арильну або галогенідну групу). Ці катіони мають . Солі зазвичай безбарвні або мають колір аніонів.

Типи катіонів фосфонію

Протоновані фосфіни Вихідним фосфонієм є . Відстань P-H в іоні фосфонію дорівнює . Розчинність фосфіну PH3 у воді за нормальних умов становить близько 0,25 об'єму фосфіну в одному об'ємі води. Відомо дуже нестійке з'єднання складу PH3⋅H2O, яке можна розглядати як гідроксид фосфонію PH4OH. На відміну від аналогічної сполуки азоту — гідроксиду амонію NH4OH, гідроксид фосфонію у водному розчині дисоціює дуже слабо і виявляє амфотерні властивості. Константи дисоціації за типом основи та за типом кислоти становлять порядку 10−29. Тим не менш, з сильними кислотами (соляною, хлорною і т.п.) фосфоній утворює досить стійкі солі. З них найбільш відомі галогеніди фосфонію: хлорид, бромід та . Галогеніди фосфонію менш стійкі до нагрівання, ніж аналогічні сполуки амонію. Температура сублімації галогенідів фосфонію (при нормальному тиску) закономірно підвищується від хлориду до йодиду (-28 °C для PH4Cl, 35 °C для PH4Br і 62 °C для PH4I). Їх пари майже повністю дисоційовані на фосфін і відповідний галогеноводень. Галогеніди фосфонію є сильними відновниками. Вони легко розкладаються водою, особливо у присутності луги. Розкладання іодиду фосфонію використовується для отримання чистого фосфіну в лабораторних умовах. При взаємодії фосфіну з сірчаною кислотою при температурі близько -25 °C утворюється сульфат фосфонію - білі кристали, що розпливаються. При низьких температурах також отримано надзвичайно вибуховий перхлорат фосфонія PH4ClO4.

Солі вихідного зустрічаються рідко, але цей іон є проміжним продуктом у отриманні корисного в промисловості :

PH3 + HCl + 4 CH2O →

Багато органофосфонієвих солей утворюються шляхом протонування первинних, вторинних і третинних фосфінів:

PR3 + H+ →

Основність фосфінів відповідає звичайним тенденціям, при цьому R = алкіл є більш основним, ніж R = арил.

Тетраорганофосфонієві катіони Найпоширеніші фосфонієві сполуки мають чотири органічні замісники, приєднані до фосфору. катіони фосфонію включають , (C6H5)4P+ і .

Четвертинні катіони фосфонію () отримують алкілюванням органофосфінів. Наприклад, реакція трифенілфосфіну з метилбромідом дає :

PPh3 + CH3Br → [CH3PPh3]+Br−

Метильна група в таких фосфонієвих солях є помірно кислою, з pКа близько 15:

[CH3PPh3]+ + основа → CH2=PPh3 + [H-основа] +

Ця реакція депротонування дає .. Describes Ph3P=CH2.

Пентахлорид фосфору та споріднені сполуки Твердий пентахлорид фосфору є іонною сполукою, що складається з , тобто є сіллю, що містить катіон тетрахлорфосфонію. Розведені розчини дисоціюють відповідно до наступної рівноваги:

PCl 5 + Cl−

(Ph3PCl2) існує як у вигляді пентакоординатного фосфорану, так і у вигляді хлортрифенілфосфонію хлориду, залежно від середовища. Ситуація подібна до PCl5. Це іонна сполука (PPh3Cl)+ Cl− у полярних розчинах і молекулярна із тригональною біпірамідальною молекулярною геометрією в аполярному розчині.

Алкоксифосфонієві солі: реакція Арбузова Реакція Міхаеліса–Арбузова — це хімічна реакція складного ефіру тривалентного фосфору з алкілгалогенідом з утворенням п’ятивалентного фосфору та іншого алкілгалогеніду. Зазвичай фосфорний субстрат являє собою етер фосфітної кислоти (P(OR)3), а алкілюючий агент являє собою алкілйодид.

Використання

Обробка текстилю

(THPC) має промислове значення у виробництві стійких до зминання та вогнезахисних покриттів на бавовняних та інших целюлозних тканинах. Вогнестійке покриття можна отримати з THPC за допомогою процесу Proban, у якому THPC обробляють сечовиною. Сечовина конденсується з гідроксиметильними групами на THPC. У результаті цієї реакції структура фосфонію перетворюється на .

Трансфазні каталізатори та осаджувачі Органічні катіони фосфонію є ліпофільними і можуть бути корисними в трансфазному каталізі, подібно до четвертинних солей амонію. Солі або неорганічні аніони та () розчинні в полярних органічних розчинниках. Одним із прикладів є перренат (PPh4 [ReO4]).

Реактиви для органічного синтезу Реактиви Віттіга використовуються в органічному синтезі. Їх отримують із солей фосфонію. Для депротонування потрібна сильна основа, така як або амід натрію:

[Ph3P+CH2R]X− + C4H9Li → Ph3P=CHR + LiX + C4H10

Одним із найпростіших ілідів є (Ph3P=CH2).

Сполуки Ph3PX2 (X = Cl, Br) використовуються в .Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (5), pp 964–965 використовують для отримання алкілфосфонілдихлоридів (RP(O)Cl2) і складних естерів (RP(O)(OR')2). Ключовим проміжним продуктом є алкілтрихлорфосфонієві солі, отримані алкілуванням трихлориду фосфору:

RCl + PCl3 + AlCl3 → [RPCl3]+

Виробництво аміаку для «зеленого водню» Основною промисловою процедурою виробництва аміаку сьогодні є термічний процес Хабера-Боша, який зазвичай використовує викопний газ як джерело водню, який потім поєднується з азотом для отримання аміаку. У 2021 році професор Дуг Макфарлейн і його співробітники Олександр Симонов і Брайан Сурьянто з Університету Монаш розробили метод виробництва зеленого аміаку, який потенційно може зробити заводи Haber-Bosch застарілими. Їх процес подібний до підходу електролізу для виробництва водню. Працюючи з місцевою компанією Verdant, яка хотіла виробляти відбілювач із солоної води шляхом електролізу, Сурьянто виявив, що сіль тетраалкілфосфонію дозволяє ефективно виробляти аміак при кімнатній температурі.

Див. також

Амоній () () Гідроксоній (H3O+) Сполуки фосфонію Онієві сполуки

Примітки