Pikrinska kiselina ( - gorak), je organsko jedinjenje 2, 4, 6-trinitrofenol, sa formulom -{HOC6H2(NO2)3}-. Njegov IUPAC naziv je 2,4,6-trinitrofenol (TNP). Naziv "pikrik" potiče od (pikros ), što znači "gorak", zbog gorkog ukusa. To je jedan od najkiselih fenola. Kao i druga jako nitrovana organska jedinjenja, pikrinska kiselina je eksploziv, što je njena primarna upotreba. Takođe se koristio kao lek (antiseptik, tretmani opekotina) i kao boja.
Istorija
Pikrinska kiselina se verovatno prvi put pominje u alhemijskim spisima Johana Rudolfa Glaubera. Prvobitno se pravio nitrirajućim supstancama kao što su životinjski rog, svila, indigo i prirodna smola, sintezu indiga je prvi izveo Peter Voulfe 1771.. See : "A method of dying woolsilk, of a yellow colour, with indigo; and also with several other blue and red colouring substances." and "Receipt for making the yellow dye." — where Woulfe treats indigo with nitric acid ("acid of nitre"). Nemački hemičar Justus von Liebig nazvao je pikrinsku kiselinu Kohlenstickstoffsaure (prevedeno na francuskom kao acide carboazotikue). Pikrinu kiselinu dao je to ime francuski hemičar Žan Batist Dima 1841. From: "C'est sous ce nom que j'ai désigné l'acide carboazotique, ..." (It is by this name [i.e., picric acid] that I designated carboazotic acid, ... ) Njena sinteza izfenol, i tačno određivanje njegove formule, postignuti su tokom 1841.Auguste Laurent (1841) "Sur le phényle et ses dérivés" (On phenol and its derivatives), Annales de Chimie et de Physique, series 3, 3: 195–228; see especially Godine 1799, francuski hemičar Žan Žozef Velter (1763–1852) proizveo je pikrinsku kiselinu tretiranjem svile azotnom kiselinom; otkrio je da kalijum pikrat može eksplodirati. From: (bitter): from : " ... je nommerai amer." ( ... I will name it "bitter".) Tek 1830. hemičari nisu pomislili da koriste pikrinsku kiselinu kao eksploziv. Pre toga, hemičari su pretpostavljali da su samo soli pikrinske kiseline eksplozivne, a ne sama kiselina.A theory to explain why picrate salts detonated whereas picric acid itself didn't, was proposed by the French chemists Antoine Fourcroy and Louis Vauquelin in 1806 and reiterated by the French chemist Michel Chevreul in 1809. Picric acid evidently contained enough oxygen within itself — i.e., it was "super-oxygenated" () (Fourcroy and Vauquelin, 1806), ; (Chevreul, 1809), ) — to combust completely even in the absence of air (because even in the absence of air, heat could transform it completely into gases, leaving no carbon).((Fourcroy and Vauquelin, 1806), ); (Chevreul, 1809), ) However, when picric acid was burned, the heat that was generated, caused some of the acid to evaporate, dissipating so much heat that only burning, not detonation, occurred. By contrast, picrate salts were solids that did not sublimate, so they did not dissipate heat; hence they did detonate.((Fourcroy and Vauquelin, 1806), ); (Chevreul, 1809), ) See:
Godine 1871. Herman Šprengel je dokazao da može da detonira i nakon toga većina vojnih sila koristi pikrinsku kiselinu kao glavni eksplozivni materijal. Potpunu sintezu je kasnije pronašao Leonid Valerieovič Kozakov.
Pikrinska kiselina je bila prvo jako eksplozivno nitrotovano organsko jedinjenje za koje se smatralo da je pogodno da izdrži udare vatre u konvencionalnoj artiljeriji. Nitroglicerin i nitroceluloza (pamuk) su bili dostupni ranije, ali je osetljivost na udare ponekad izazivala detonaciju u artiljerijskoj cevi u vreme pucanja. Godine 1885, na osnovu istraživanja Hermana Šprengela, francuski hemičar Ežen Turpen patentirao je upotrebu presovane i livene pikrinske kiseline u eksplozivnim nabojima i artiljerijskim granatama. Godine 1887. francuska vlada je usvojila mešavinu pikrinske kiseline i pamuka pod imenom melinit. Godine 1888, Britanija je počela da proizvodi veoma sličnu mešavinu u Lidu, u Kentu, pod imenom Liddite. Japan je sledio alternativni pristup stabilizaciji poznat kao prah Shimose koji je, umesto da pokuša da stabilizuje sam materijal, uklonio njegov kontakt sa metalom premazivanjem unutrašnjosti školjki slojevima keramike i voska. (PDF). Bulletin of Papers (in Japanese). Takasaki City University of Economics. 1 (49). Godine 1889, mešavina amonijum krezilata sa trinitrokrezolom, ili amonijum so trinitrokrezola, počela je da se proizvodi pod imenom Ekrasit u Austrougarskoj. Do 1894. Rusija je proizvodila artiljerijske granate punjene pikrinskom kiselinom. Amonijum pikrat (poznat kao Dunit ili eksploziv D) su koristile Sjedinjene Države počevši od 1906. Međutim, ljuske napunjene pikrinskom kiselinom postaju nestabilne ako jedinjenje reaguje sa metalnom školjkom ili kućištima upaljača i formira metalne pikrate koji su osetljiviji od matičnog fenola. Osetljivost pikrinske kiseline je demonstrirana Halifaks eksplozijom.
thumb|left|300px|Radnici koji pune granate tečnim melinitom u francuskoj fabrici municije tokom Prvog svetskog rata
Pikrinska kiselina je korišćena u bici kod Omdurmana, u Drugom burskom ratu, Rusko-Japanskom ratuDunnite Smashes Strongest Armor, The New York Times, August 18, 1907 i Prvom svetskom ratu. Nemačka je počela da puni artiljerijske granate trinitrotoluenom (TNT) 1902. Toluen je bio manje dostupan od fenola, a TNT je manje moćan od pikrinske kiseline, ali je poboljšana bezbednost proizvodnje i skladištenja municije izazvala zamenu pikrinske kiseline TNT-om. za većinu vojnih svrha između svetskih ratova.. Sutton Publishing
Napori da se kontroliše dostupnost fenola, prekursora pikrinske kiseline, naglašavaju njegovu važnost u Prvom svetskom ratu. Nemci su navodno kupili američke zalihe fenola i pretvorili ga u acetilsalicilnu kiselinu (aspirin) kako bi ga sačuvali od saveznika. U to vreme, fenol se dobijao iz uglja kao koproizvod koksnih peći i proizvodnje gasa za gasno osvetljenje. Laclede Gas izveštava da je od njega traženo da proširi proizvodnju fenola (i toluena) kako bi pomogao u ratnim naporima. I Monsanto. Simon & Schuster, i Dov Chemical. Michigan State University, je počeo da proizvodi sintetički fenol 1915. godine, pri čemu je Dov bio glavni proizvođač. Dov opisuje pikrinsku kiselinu kao „glavni eksploziv na bojnom polju koji koriste Francuzi. Velike količine fenola su takođe otišle u Japan, gde je napravljena u pikrinska kiselina koja je prodata Rusima“.. Michigan State University,
Tomasu Edisonu je bio potreban fenol za proizvodnju gramofonskih ploča. On je odgovorio tako što je započeo proizvodnju fenola u svom pogonu u Silver Lakeu u Nju Džersiju, koristeći procese koje su razvili njegovi hemičari.Conot, Robert (1979), A Streak of Luck: The Life & Legend of Thomas Alva Edison, Seaview Books, NY, Izgradio je dve fabrike kapaciteta šest tona fenola dnevno. Proizvodnja je počela prve nedelje septembra, mesec dana nakon početka neprijateljstava u Evropi. Izgradio je dve fabrike za proizvodnju sirovog benzena u Džonstonu, Pensilvanija, i Besemeru u Alabami, zamenjujući zalihe koje su ranije dolazile iz Nemačke. Edison je proizvodio anilinske boje koje je ranije isporučivao nemački fond za bojenje. Ostali ratni proizvodi uključivali su ksilen, P-Fenilendiamin, šelak i pirofilit. Ratne nestašice učinile su ove poduhvate profitabilnim. Godine 1915, njegov proizvodni kapacitet je bio u potpunosti angažovan do sredine godine.
Proizvodnja
Pikrinska kiselina se može proizvesti nitriranjem fenola, benzena (Wolfenstein-Boters reakcija ) salicilne kiseline ili čak acetilsalicilne kiseline.
Osobine
Ona je žut (poput limuna) kristalni prah, slabo rastvoran u vodi. Snažno eksplodira ako se zagreje iznad 294 °-{C}-. Njene soli s metalima (pikrati) su vrlo osetljive na udarac i reaguju kao eksplozivi. Pikratima se nazivaju i molekularni kompleksi pikrinske kiseline s aromatnim ugljikovodicima, koje zbog karakteristične boje i mogućnošću tačnog određivanja tačke topljenja primjenjuju u pročišćavanju i identifikaciju aromatskih ugljikovodika.
Karakteristike Umereno rastvorljiv u vodi, etru, etanolu; rastvorljiv u benzenu i acetonu ( propanonu). Eksplodira iznad Upotreba: eksploziv, bojenje, terapija, mikroskopska fiksacija (Bouin-ova tečnost). Najveći rizik: eksplozija usled udara, trenja, požara. Pogledajte članak na vikibook-u o tribologiji. Proizvodi veoma osetljive eksplozivne soli (jedinjenja metala), pikrate. Boja: žućkasta.
Sinteza
Aromatični prsten fenola se aktivira ka reakcijama elektrofilne supstitucije, a pokušaj nitriranja fenola, čak i sa razblaženom azotnom kiselinom, dovodi do stvaranja katrana visoke molekularne težine. Da bi se ove nuspojave svele na minimum, anhidrovani fenol se sulfoniše sa dimećom sumpornom kiselinom, a rezultujuća p-hidroksifenilsulfonska kiselina se zatim nitrira sa koncentrovanom azotnom kiselinom. Tokom ove reakcije uvode se nitro grupe, a grupa sulfonske kiseline se zamenjuje. Reakcija je veoma egzotermna i potrebna je pažljiva kontrola temperature. Drugi metod sinteze pikrinske kiseline je direktna nitracija 2,4-dinitrofenola sa azotnom kiselinom. Kristalizuje u ortorombskoj prostornoj grupi Pca21 sa a = 9.13 Å, b = 18.69 Å, c = 9.79 Å i α = β = γ = 90°.V. Bertolasi, P. Gilli, G. Gilli: Hydrogen Bonding and Electron Donor-Acceptor (EDA) Interactions Controlling the Crystal Packing of Picric Acid and Its Adducts with Nitrogen Bases. Their Rationalization in Terms of the pKa Equalization and Electron-Pair Saturation Concepts. In: Cryst. Growth Des. 2011, 11, 2724–2735, .
Eksplozivnost
Brzina detonacije pikrinske kiseline je 7650 m/s pri njenoj maksimalnoj gustini dobijenoj kompresijom. Suv, osetljiviji je na udarce i trenje nego sa dodatkom vode (kaže se da ga voda "flegmatizuje"), ali nešto manje od TNT-a i mnogo manje od heksogena ili pentrita. To je jedan od najstabilnijih sekundarnih eksploziva. Još je stabilniji ako se rekristališe nakon topljenja. Ali, iz bezbednosnih razloga, transportuje se u vlažnom obliku (30% ili više vode), a tako ga drže i laboratorije koje ga koriste, koji sadrži olovo, jer ova kiselina može da formira sa određenim metalima, posebno bakrom, soli (pikrati), eksplozivne i nestabilne, posebno opasne.
Upotreba
Ubedljivo najveća upotreba pikrinske kiseline bila je u municiji i eksplozivima. Eksploziv D, takođe poznat kao Dunit, je amonijumova so pikrinske kiseline. Dunit je moćniji, ali manje stabilan od uobičajenijeg eksploziva TNT (koji se proizvodi u sličnom procesu kao pikrinska kiselina, ali sa toluenom kao sirovinom). Piramid, formiran aminacijom pikrinske kiseline (obično počinje sa Dunnite), može se dalje aminirati da bi se proizveo veoma stabilan eksploziv TATB.
U organskoj hemiji pronašao je određenu primenu za pripremu kristalnih soli organskih baza (pikrata) u svrhu identifikacije i karakterizacije.
Koristio se kao organska boja u industriji, ali je zbog svoje osetljivosti povučena (1950-ih godina), i počeo se proizvoditi kao vojni eksploziv.
Optička metalografija
U metalurgiji, 4% pikrinske kiseline u etanolu nagrizanog naziva "pikral" se obično koristi u optičkoj metalografiji da bi se otkrile prethodne granice zrna austenita u feritnim čelicima. Opasnosti povezane sa pikrinskom kiselinom dovele su do toga da je ona u velikoj meri zamenjena drugim hemijskim nagrizajima. Međutim, i dalje se koristi za nagrizanje legura magnezijuma, kao što je AZ31.
Histologija
Bouin rastvor je uobičajeni rastvor za fiksiranje koji sadrži pikrinu kiselinu i koji se koristi za histološke uzorke. Poboljšava bojenje kiselih boja, ali takođe može dovesti do hidrolize bilo koje DNK u uzorku.
Pikrinska kiselina se koristi u pripremi Picrosirius Red, histološke boje za kolagen.
Testovi krvi
Laboratorijsko testiranje kliničke hemije koristi pikrinsku kiselinu za Jaffeovu reakciju za testiranje kreatinina. Formira obojeni kompleks koji se može meriti pomoću spektroskopije.