Elektronegativnost

Elektronegativnost, ki jo označujemo z grško črko hi (χ), je kemijska lastnost, ki opisuje sposobnost atoma (ali bolj redko funkcionalne skupine), da v kovalentni vezi pritegne valenčne elektrone."Electronegativity". IUPAC Compendium of Chemical Terminology. Elektronegativnost je prvi predpostavil Linus Carl Pauling leta 1932 med razvijanjem teorije kovalentne vezi.Pauling, L. (1932). »The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms«. J. Am. Chem. Soc. 54 (9): 3570–3582. Kasneje se je izkazalo, da je elektronegativnost soodnosna z mnogimi drugimi kemijskimi lastnostmi elementov. Elektronegativnosti se ne da izmeriti, temveč jo je treba izračunati iz drugih lastnosti atoma ali molekule. Za izračunavanje se uporablja več metod, med katerimi je nekaj majhnih razlik v številčnih vrednostih, vse metode pa pokažejo nekaj periodičnih trendov med elementi.

Najbolj pogosta metoda za izračunavanje je tista, ki jo je kot prvo predlagal Pauling. Rezultat je niz brezrazsežnih vrednosti od 0,7 do 4, ki ga običajno imenujemo Paulingova lestvica. Vodik ima elektronegativnost enako 2,2. Če se za računanje elektronegativnosti uporabi kakšna druga metoda, se rezultati običajno (ni obvezno) preračunajo v lestvico, ki ima enak razpon kot Paulingova lestvica, se pravi v elektronegativnost v Paulingovih enotah.

Izračunana elektronegativnost ni strogo povezana z lastnostmi atoma, ampak bolj z lastnostmi atoma v molekuli.Pauling, L. (1960). Nature of the Chemical Bond, 3. izdaja. Ithaca, NY: Cornell University Press, str. 88–107. Ekvivalentna lastnost prostega atoma je njegova elektronska afiniteta. Pričakovali bi, da se elektronegativnost elementa spreminja z njegovim kemijskim okoljem,Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon, str. 30. ISBN 0-08-022057-6 očitno pa gre za prenosno lastnost, ker ima v različnih okoljih primerljive vrednosti.

Nasprotna lastnost je elektropozitivnost, ki je merilo sposobnosti oddajanja elektronov.

Elektronegativnosti elementov → Atomski polmer pada → Ionizacijska energija raste → Elektronegativnost raste → Skupina (kolona) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Perioda (vrstica) 1 H2.20 He  2 Li0.98 Be1.57 B2.04 C2.55 N3.04 O3.44 F3.98 Ne  3 Na0.93 Mg1.31 Al1.61 Si1.90 P2.19 S2.58 Cl3.16 Ar  4 K0.82 Ca1.00 Sc1.36 Ti1.54 V1.63 Cr1.66 Mn1.55 Fe1.83 Co1.88 Ni1.91 Cu1.90 Zn1.65 Ga1.81 Ge2.01 As2.18 Se2.55 Br2.96 Kr3.00 5 Rb0.82 Sr0.95 Y1.22 Zr1.33 Nb1.6 Mo2.16 Tc1.9 Ru2.2 Rh2.28 Pd2.20 Ag1.93 Cd1.69 In1.78 Sn1.96 Sb2.05 Te2.1 I2.66 Xe2.60 6 Cs0.79 Ba0.89 *  Hf1.3 Ta1.5 W2.36 Re1.9 Os2.2 Ir2.20 Pt2.28 Au2.54 Hg2.00 Tl1.62 Pb2.33 Bi2.02 Po2.0 At2.2 Rn2.2 7 Fr0.7 Ra0.9 **  Rf  Db  Sg  Bh  Hs  Mt  Ds  Rg  Uub  Uut  Uuq  Mc  Uuh  Uus  Uuo  Lantanoidi *  La1.1 Ce1.12 Pr1.13 Nd1.14 Pm1.13 Sm1.17 Eu1.2 Gd1.2 Tb1.1 Dy1.22 Ho1.23 Er1.24 Tm1.25 Yb1.1 Lu1.27 Aktinoidi **  Ac1.1 Th1.3 Pa1.5 U1.38 Np1.36 Pu1.28 Am1.13 Cm1.28 Bk1.3 Cf1.3 Es1.3 Fm1.3 Md1.3 No1.3 Lr1.3

Periodni sistem elementov z elektronegativnostmi po Paulingovi lestvici

Računske metode Paulingova elektronegativnost

Pauling je koncept elektronegativnosti prvič predlagal leta 1932 kot razlago pojava, da je kovalentna vez med dvema različnima atomoma (A-B) močnejša od povprečja moči vezi A-A in B-B.

Če bi se vezni eletronski par razdelil enakomerno med atoma A in B bi pomenilo, da je vez popolnoma kovalentna in bi zato pričakovali, da bo energija vezi A-B enaka srednji vrednosti vezi A-A in B-B. Energija vezi A-B je v resnici večja od izračunane srednje vrednosti, kvadratni koren te razlike pa bi bil merilo relativne elektronegativnosti, se pravi tendence k privlačenju elektrona.Glasstone, S. (1967). Textbook of Physical Chemistry. Beograd: Naučna knjiga, str. 453.

Po valenčni teoriji vezi, katere zagovornik je bil tudi Pauling, je ta "dodatna stabilizacija" heteronuklearne vezi posledica prispevkov ionskih kanoničnih oblik.

Razlika v elektronegativnosti med atomoma A in B je enaka

Disociacijske energije Ed vezi A-B, A-A in B-B izražene v eV. Člen (Ev)-½ je dodan zato, da je rezultat brez dimenzije. Tako izračunana razlika Paulingove elektronegativnosti med vodikom in bromom je 0,73 (disociacijske energije: H-Br 3,79 Ev, H-H 4,52 Ev, Br-Br 2,00 Ev).

Ker se s to enačbo lahko izračuna samo razliko elektronegativnosti, je treba za sestavljanje lestvice izbrati primerno referenčno točko. Za referenco je bil izbran vodik, ker tvori kovalentne spojine z velikim številom različnih elementov. Njegova elektronegativnost je bila najprej določena kot 2,1, kasneje pa so jo spremenili v 2,20.Allred, A.L. (1961). »Electronegativity values from thermochemical data«. J. Inorg. Nucl. Chem. 17 (3–4): 215–221. Naslednji korak je bila določitev, kateri od elementov je bolj negativen, ker ima korenska enačba pozitivno in negativno rešitev. Predznak je bil izbran po "kemijski intuiciji": ker se vodkov bromid (HBr) topi v vodi in tvori iona H+ in Br-, je brom bolj elektronegativen kot vodik.

Za izračun Paulingove elektronegativnosti elementov je treba imeti podatke o disociacijskih energijah najmanj dveh različnih kovalentnih vezi, ki jih tvori ta element. Prvotna Paulingova lestvica je bila leta 1961 zaradi množice novih in bolj natančnih podatkov revidirana. Trenutno veljavne vrednosti so prikazane v tabeli "Elektronegativnosti elementov".

Mullikenova elektronegativnost sličica|desno|300px|Korelacija med Mullikenovo elektronegativnostjo v kJ/mol (os x) in Paulingovo elektronegativnostjo (os y).

Mullikan je predpostavil, da bi aritmetična sredina prve ionizacijske energije in elektronske afinitete lahko bila merilo tendence atoma, da privlači elektrone.Mulliken, R.S. (1934). »A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities«. J. Chem. Phys. 2: 782–793.Mulliken, R.S. (1935). »Electronic Structures of Molecules XI. Electroaffinity, Molecular Orbitals and Dipole Moments«. J. Chem. Phys. 3: 573–585. Ker elektronegativnost, določena po tej metodi ni odvisna od arbitrarne relativne lestvice, je kmalu dobila naziv absolutna elektronegativnost.Pearson, R.G. (1985). »Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases«. J. Am. Chem. Soc. 107: 6801. Njene vrednosti so izražene v kJ/mol ali eV.

V praksi se te absolutne vrednosti z linearno transformacijo običajno pretvorijo v vrednosti, ki so primerljive z bolj udomačenimi Paulingovimi vrednostmi. Za energije in elektronske afinitete v eV se uporabja enačbaHuheey, J.E. (1978). Inorganic Chemistry, 2. izdaja. New York: Harper & Row, str. 167.

za energije v kJ/mol pa enačba

Do leta 2006 se je dalo Mullikenovo elektronegativnost izračunati samo za 57 elementov z znanimi elektronskimi afinitetami.

Allred-Rochowova elektronegativnost sličica|desno|300px|Korelacija med Alfred-Rochowovo elektronegativnstjo in (os x v Å−2) in Paulingovo elektronegativnostjo (os y).

Allred in Rochow sta predpostavilaAllred, A.L. & Rochow, E.G. (1958). »A scale of electronegativity based on electrostatic force«. J. Inorg. Nucl. Chem. 5: 264., da bi elektronegativnost lahko bila povezana z nabojem na "površini" atoma: večja gostota naboja na površini atoma bi pomenila večjo tendenco atoma, da privlači elektrone. Efektivni naboj jedra Z* lahko iz izkušenj z valenčnimi elektroni ocenimo s Slaterjevimi pravili, za površino atoma v molekuli pa lahko rečemo, da je proporcionalna kvadratu kovalentnega polmera rcov, izraženega v Å:

Sandersonova elektronegativnost sličica|desno|300px|Korelacija med Sandersonovo (os x) in Paulingovo elektronegativnostjo (os y). sličica|desno|300px|Korelacija med Allenovo (os x) in Paulingovo elektronegativnostjo (os y).

Sanderson je opazil povezavo med elektronegativnostjo in velikostjo atoma. Njegova metoda za izračun elektronegativnosti temelji na recipročnem atomskem volumnu.Sanderson, R.T. (1983). »Electronegativity and bond energy«. J. Am. Chem. Soc. 105: 2259. Sandersonova elektronegativnost je omogočila, da se je iz znanih dolžin kemijskih vezi ocenila energija vezi široke palete spojin.Sanderson, R.T. (1983). Polar Covalence. New York: Academic Press. Sandersonova elektronegativnost se je uporabljala tudi za izračunavanje geometrije molekul, energije s-elektronov, konstant spin-spin (jedrska magnetna resonanca) in drugih parametrov organskih spojin.Zefirov N.S., Kirpichenok M.A., Izmailov F.F. in Trofimov M.I. (1987). Dokl. Akad. Nauk SSSR 296: 883.Trofimov, M.I. & Smolenskii, E.A. (2005). »Application of the electronegativity indices of organic molecules to tasks of chemical informatics«. Russian Chemical Bulletin 54 (9): 2235.

Allenova elektronegativnost

Allenova definicija elektronegativnosti je najbrž najenostavnejša: predpostavil je, da je elektronegativnost povezana s povprečno energijo valenčnih elektronov prostega atoma.Allen, L.C. (1989). »Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms«. J. Am. Chem. Soc. 111: 9003.

εs in εp sta energiji enega s- oziroma p- elektrona v prostem atomu, ns in np pa je število s- oziroma p-elektronov na valenčni orbitali. Za pretvorbo kJ/mol oziroma eV v Pulingovo elektronegativnost se uporabljata pretvorbena faktorja 1,75x10−3 oziroma 0,169.

Energijo enega elektrona lahko določimo neposredno iz spektroskopskih podatkov, zato tako izačunano elektronegatvnost imenujemo tudi spektroskopska elektronegatnost. Potrebni podatki so dostopni skoraj za vse elemente, tako da lahko izračunamo elektronegarivnost tudi tistih elementov, ke se na druge načine ne dajo izračunati, na primer francija (0,67).

Allenova metoda obravnava samo valenčne elektrone s- in p-, tako da ostaja odprto vprašanje, kako obravnavati valenčne elektrone v bloku elementov d- in f-. Ta pomanjkljivost vnaša nekaj negotovosti v elektronegativnosti, izračunane z Allenovo metodo.

V Allenovi lestvici ima največjo elektronegativnost od vseh elementov neon, sledijo pa mu fluor, helij in kisik.

Povsem nove lestvice elektronegativnosti, ki temeljijo na elektrofilnosti kemijskih sistemov, sta predlagala Noorizadeh in Shakerzadeh. Njuna lestivica ima signifikantno korelacijo s Paulingovo in Allred-Rochowovo elektronegativnostjo.Noorizadeh, S. & Shakerzadeh, E.J. (2008). »A New Scale of Electronegativity Based on Electrophilicity Index«. Phys. Chem. A. 112 (15)" 3486-3491.

Povezave elektronegativnosti z drugimi lastnostmi sličica|desno|300px|Odvisnost izomernega premika (mm/s, os y) anionov [SnX6]2-, izmerjenega z Sn119 z Mößbauerjevo spektroskopijo v odvisnosti od vsote Paulingovih elektronegativnosti halidnih substituent (os x).

Elektronegativnosti, izračunane z zelo različnimi metodami, so med seboj primerljive, kar pomeni, da elektronegativnost vpliva na številne kemijske lastnosti elementov.

Elektronegativnost se najpogosteje uporablja v razpravah o polarnosti kemijske vezi, katere koncept je vpeljal Pauling. Na splošno velja, da večja razlika v elektronegativnosti dveh atomov pomeni večjo polarnost vezi med njima in da bo atom z večjo elektronegativnostjo negativni pol nastalega dipola. Pauling je celo predlagal enačbo, ki povezuje "ionske lastnosti" vezi in razliko v elektronegativnosti dveh atomov, ki pa se nič več ne uporablja.Pauling, L. (1960). Nature of the Chemical Bond, 3. izdaja. Ithaca, NY: Cornell University Press, str. 88–107.