Формальдегид

Формальдеги́д, метана́ль (химическая формула — CH2O или HCHO) — органическое соединение, возглавляющее класс алифатических альдегидов.

При стандартных условиях формальдегид — это бесцветный газ с резким неприятным (тяжёлым, удушающим) запахом. Является ирритантом, контаминантом и канцерогеном. Ядовит (в больших концентрациях). Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E240.

Физические свойства Формальдегид — это алифатический альдегид метанола и муравьиной кислоты, представляющий собой бесцветный газ с резким запахом, немного тяжелее воздуха. Даже в низких концентрациях он раздражает кожу, глаза и носоглотку и обнаруживается по запаху в количестве 0,05—1 м. д. Сжижается формальдегид при −19,2 °С, превращаясь в жидкость с плотностью 0,8153 г/см3. Ниже −118 °С формальдегид превращается в белую пасту. Жидкий и газообразный формальдегид при температурах до 80 °С активно полимеризуется, однако между 80 и 100 °С газообразный формальдегид устойчив.

Жидкий формальдегид во всех соотношениях смешивается с неполярными растворителями: спиртами, хлороформом, этилацетатом, диэтиловым эфиром и толуолом. При повышении температуры его растворимость уменьшается и начинают преобладать испарение и полимеризация. В петролейном эфире растворимость низкая, а полярные растворители либо катализируют полимеризацию, либо присоединяются к формальдегиду.

Величина Значение Ст. энергия Гиббса образования, ΔG −110 кДж/моль (г) Ст. энтропия образования, S 218,66 Дж/моль·K (г) Ст. мольная теплоёмкость, Cр 35,35 Дж/моль·K (г) Энтальпия кипения, ΔHкип. 23,3 кДж/моль

Химические свойства Из-за низкой электронной плотности на атоме углерода формальдегид легко вступает в различные реакции. По реакционной способности он превосходит другие альдегиды и алифатические кетоны.

Окисление и восстановление Формальдегид восстанавливается водородом до метанола в присутствии никеля, платины, меди и других катализаторов. До муравьиной кислоты либо CO2 и воды его окисляют перманганатом калия, дихроматом калия и азотной кислотой. Также он взаимодействует с солями многих металлов (серебра, платины, золота, висмута и др.), осаждая металлы из растворов и окисляясь при этом до муравьиной кислоты. При нагревании до 150 °С формальдегид разлагается до метанола и углекислого газа, а выше 300 °С — до CO и водорода.

Реакции присоединения Формальдегид вступает в типичные для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения. При присоединении спиртов он образует ацетали, с сероводородом он даёт тритиан, а с HCN в присутствии щёлочи — циангидрин. С гидросульфитом натрия он даёт бисульфитное производное.

Из формальдегида и ацетилена по реакции Реппе получают бутадиен. В присутствии извести формальдегид превращается в углеводы, преимущественно гексозы. Присоединение аммиака даёт гексаметилентетрамин, а при использовании первичных аминов образуются тримерные производные соответствующих оснований Шиффа. Также формальдегид является ключевым компонентом реакции Манниха. Даёт он производные и с другими азотистыми нуклеофилами: гидроксиламином, гидразинами и семикарбазидом. При этом образуются соответственно оксим, гидразоны и семикарбазон.

В водных растворах формальдегид легко присоединяет воду и на 99,9 % находится в них в гидратированной форме, неустойчивой в свободном виде.

Реакции конденсации Формальдегид вступает в альдольную конденсацию и аналогичные превращения. В присутствии концентрированной щёлочи он даёт реакцию Канниццаро, превращаясь в метанол и соль муравьиной кислоты, а с другими альдегидами — перекрёстную реакцию Канниццаро, выступая как восстановитель и превращаясь в соль муравьиной кислоты. С ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция он образует пентаэритрит, а в газовой фазе при 285 °С — акролеин. Также формальдегид вступает в реакцию Тищенко с образованием метилформиата.

Реакции полимеризации Безводный формальдегид легко подвергается полимеризации, поэтому коммерчески он недоступен. Полимеризация катализируется полярными примесями: кислотами, щелочами, водой и др. В водных растворах формальдегид также склонен к полимеризации, поэтому в коммерческие партии добавляют метанол и другие стабилизаторы. При упаривании водных растворов образуется параформ.

В щелочной среде формальдегид реагирует с мочевиной, давая монометилольные и диметилольные производные, которые конденсируются с образованием карбамидоформальдегидной смолы. Аналогично он реагирует с меламином, образуя меламиноформальдегидные смолы. В присутствии кислот и оснований формальдегид реагирует с фенолом, давая фенолформальдегидные смолы.

Получение

В промышленности Впервые формальдегид был синтезирован в 1859 году А. М. Бутлеровым. В 1867 году Гофман также синтезировал формальдегид, пропуская пары метанола и воздух над нагретой платиновой спиралью, и идентифицировал полученный продукт. В 1882 году Кекуле описал метод синтеза чистого формальдегида.

В том же году Толленс научился влиять на выход реакции изменением соотношения метанола и воздуха, а в 1886 году платину заменили более эффективной медью. В 1889 году немецкая фирма Mercklin und Lösekann открыла первое промышленное производство формальдегида. В 1910 году другая фирма Hugo Blank запатентовала использование в этом процессе серебряного катализатора. В 1905 году формальдегид стала производить компания BASF, используя для этого непрерывный процесс и серебряный катализатор. Мощности этого производства позволяли получать 30 кг 30%-го раствора в день.

Формальдегид в промышленности получают из метанола тремя способами: частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра, водяного пара и избытка метанола при 650—720 °С (BASF); частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллического серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола при 600—650 °С; окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250—400 °С (Формокс-процесс).

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650—720 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Его можно представить в виде трёх параллельных реакций:

Дегидрирование метанола (реакция 1) сильно зависит от температуры: при 400 °С конверсия составляет 50 %, при 500 °С — 90 %, а при 700 °С — 99 %. Реакция имеет первый порядок, поэтому скорость образования формальдегида зависит от концентрации доступного кислорода и от времени нахождения кислорода на поверхности катализатора. Полный механизм этого процесса пока не установлен. В процессе, используемом компанией BASF, конечный водный раствор содержит 40-55 мас. % формальдегида, 1-2 мас. % метанола и 0,01 мас. % муравьиной кислоты. Выход по формальдегиду составляет 86,5-90,5 %.

Компании ICI, Borden, Degussa проводят дегидрирование и окисление метанола при более низкой температуре. Это позволяет избежать образования побочных продуктов, однако конверсия в данном случае неполная, и получаемый раствор формальдегида необходимо перегнать для отделения остатков метанола. Выход такого процесса составляет 87-92 %.

Окисление на железо-молибденовых катализаторах (Формокс-процесс) даёт практически полную конверсию метанола (95-99 %). Конечный продукт получается в виде водного раствора с концентрацией 55 мас. % формальдегида и 0,5-1,5 мас. % метанола. В целом, выход процесса составляет 88-92 %.

В лаборатории Для получения формальдегида в лабораторных условиях метанол дегидрируют над медью, разлагают формиат цинка либо деполимеризуют параформ.

Применение Основная часть формальдегида используется для производства фенолформальдегидных, карбамидформальдегидных и меламинформальдегидных смол, которые далее идут на производство ДСтП, фанеры и мебели. Также из них производят формовочные материалы. Полученные смолы находят применение в качестве вспомогательных реагентов в текстильной и кожевенной промышленности, производстве резины и цемента. Небольшая доля карбамидоформальдегидных смол используется для получения вспененных пластмасс.

Примерно 40 % производимого формальдегида расходуется на производство других химикатов. В этом смысле он представляет собой ценный одноуглеродный «строительный блок». Его применяют в производстве бутандиола-1,4, триметилолпропана, неопентилгликоля, пентаэритрита, уротропина. Также формальдегид используется для получения нитрилотриуксусной кислоты и ЭДТА. Всё больше возрастает потребность в метилендифенилдиизоцианате. Формальдегид является важным блоком в синтезе красителей, дубящих средств, лекарств, отдушек, парфюмерии и др.

Непосредственное применение находит лишь очень малая часть формальдегида. Он используется как ингибитор коррозии, в полировке зеркал и гальванопокрытии, в производстве печатных схем и для проявки плёнки. Большая часть формальдегида расходуется на медицинские цели: для консервации биологических материалов и дезинфекции. Как антимикробный реагент, формальдегид имеет широкий спектр применения, хоть и проявляет некоторые побочные эффекты (канцероген).

Использование формальдегида в составе косметических средств Директивой 76/768 ЕЭС допускается применение формальдегида в качестве консерванта в количестве до 0,1 % в составе косметических средств, предназначенных для гигиены полости рта, и до 0,2 % в прочих косметических препаратах.

В фармакологии препараты, содержащие до 0,5 % формальдегида, применяются для снижения потливости без каких-либо ограничений, и только при применении мази, содержащей 5 % этого вещества, рекомендуется не наносить её на кожу лица. Запрещается применять для консервации средств в аэрозольной упаковке, спреев. Продукция должна иметь предупреждение «содержит формальдегид», если содержание формальдегида в готовой продукции превышает 0,05 %. С точки зрения спектра противомикробной активности, формальдегид проявляет активность в отношении грамположительных, грамотрицательных бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибов. В то же время формальдегид и парабены снижают противомикробные свойства в присутствии белков. Наряду с этим установлено улучшение физико-механических свойств волоса после обработки его формалином. Кератин с формальдегидом может взаимодействовать по-разному. Формальдегид может реагировать с S-Н-группами, образуя связи S-СН2-S, с NH2-группами боковых цепей и т. д. Например, прочная связь NH-СН образуется при взаимодействии формальдегида с амидогруппами остатков дикарбоновых кислот и аминогруппами гуанидиновых групп аргинина.

В литературе сведения о влиянии разбавленных растворов формальдегида на кожу человека практически отсутствуют. Известно, что если выдержать ухо кролика в формалине (37%-й раствор формальдегида) в течение 30 минут, то оно покраснеет и начнёт шелушиться, а впоследствии полностью восстановится (регенерирует).

Так как формальдегид в развитых странах используется исключительно в композиции косметических препаратов, не остающихся на коже, вероятность возникновения кожной реакции была рассчитана для случаев использования шампуня, содержащего в качестве консерванта 0,1 % формальдегида. Расчёт показал, что нежелательная кожная реакция при применении такого шампуня возникнет только у 1 человека из 75 000. При этом в действительности эта цифра будет ещё менее значимой, поскольку при проведении расчётов не учитывался ряд факторов, не поддающихся точному учёту, но неопровержимо снижающих эту вероятность. Во-первых, расчёт основывался на базовых данных по содержанию формальдегида непосредственно на коже человека. При мытьё волос в непосредственном контакте с кожей находится лишь незначительная часть формальдегида, находящегося в шампуне. Во-вторых, в связи с невысокой стойкостью формальдегида в водных растворах (испарение), его концентрация с течением времени понижается.

Безопасность

Пожарная безопасность