Нитрофенолы (гидроксинитробензолы) — органические соединения, нитропроизводные фенола, с общей формулой HOC6H5-n(NO2)n.
Номенклатура
Получение Из мононитрофенолов практическое значение имеют 2- и 4-нитрофенолы. В промышленности их получают нагреванием соответствующих 2- и 4-нитрохлорбензолов с 10-15%-ным водным раствором NaOH при 150—190 °С и давлении 0,2-0,6 МПа, а также нитрованием фенола разбавленной азотной кислотой (катализатор — NaNO2) с последующим фракционированием смеси. 3-Нитрофенол получают диазотированием 3-нитроанилина с последующим замещением диазогруппы на гидроксигруппу. Динитрофенолы в промышленности обычно получают нитрованием фенолов или мононитрофенолов. 2,4-динитрофенол синтезируют также щелочным гидролизом 2,4-динитрохлорбензола. Тринитрофенол получают нитрованием фенолдисульфокислоты смесью азотной и серной кислот; из динитрохлорбензола через гидролиз до динитрофенола с последующим нитрованием; из бензола действием азотной кислоты в присутствии Hg(NO3)2.
Физические свойства + Физические свойства некоторых нитрофенолов Изомер Молекулярнаямасса, г/моль Внешний вид Тплав. °С Ткип. °С Плотность,г/см³ Растворимость,г/100 г р-рителя 139,12 бледно-жёлтые многогранные иглы45; 45,3-46,0214,5;217,25; 216 1,294240°С в воде 0,21; в этаноле 46 3-нитрофенол бесцветные многогранные кристаллы96; 9719470 мм Hg1,485в воде 1,35: в этаноле 195 4-нитрофенол жёлтые многогранные призмы114; 114-114,6279разл.1,479в воде 1,6: в этаноле 189,5 184,11 жёлтые многогранные иглы144 1,681трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 2,4-динитрофенол жёлтые ромбические пластинки111,6; 114; 115-116возг. 1,683в воде 0,56, в этаноле 3,9 2,5-динитрофенол жёлтые иглы108 трудно растворим в воде, легко в этаноле и эфире 2,6-динитрофенол бледно-жёлтые ромбические иглы63-64 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 3,4-динитрофенол бесцветные триклинные иглы134 1,672растворим в этаноле и эфире 3,5-динитрофенол многогранные пластины122; 123; 126,1 1,702не растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 229,11 иглы118 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире иглы96 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире бесцветные многогранники80,71952 мм Hg >300взрыв.1,763в воде 1,4; в этаноле 4,91; в эфире 1,43 274,12 жёлтые иглы140разл.взрывается легко растворим в воде 319,12 190разл.
Химические свойства о- и п-Нитрофенолы являются таутомерами соответствующих α- и γ-кетонитроновых кислот:
На таутомерное равновесие влияет кислотность среды, а таутомерные формы имеют разную окраску, что позволяет использовать их как кислотно-основные индикаторы. Параметры перехода приведены в таблице:
+ Параметры перехода индикаторов Изомер p H перехода цвет 5,0-7,0жёлтый 3-нитрофенол 7,8-8,6оранжевый 4-нитрофенол 5,6-7,6жёлтый 2,4-динитрофенол 2,0-4,7жёлтый 2,5-динитрофенол 4,0-5,8жёлтый 2,6-динитрофенол 1,7-4,4жёлтый
Нитрофенолы сильно ассоциированы за счёт образования водородных связей между гидроксильными и нитрогруппами:
Особняком стоит в котором образуется внутримолекулярная водородная связь:
Это обусловливает более низкую температуру плавления .
Введение нитрогруппы в фенол значительно увеличивает константу диссоциации, особенно при орто- и пара-заместителях: + Константы диссоциации некоторых нитрофенолов Изомер p Кα фенол 9,89
7,23 3-нитрофенол 8,35 4-нитрофенол 7,15 2,3-динитрофенол 4,89 2,4-динитрофенол 4,08 2,5-динитрофенол 5,15 2,6-динитрофенол 4,15 3,4-динитрофенол 5,37 3,5-динитрофенол 6,68 2,4,6-тринитрофенол 0,8 Хоть кислотные свойства нитрофенолов усиливаются, но в щелочной среде, вследствие таутомерии, образуются не феноляты, а соли кетонитроновых кислот:
Нитрофенолы восстанавливаются (например, железом в кислой среде) до соответствующих аминофенолов. Электрофильное замещение (сульфирование, бромирование, нитрование и т. п.) для 4-нитрофенола происходит по положению 2, а для 3-нитрофенола — по положениям 4 и 6.
Применение Мононитрофенолы — промежуточные продукты в синтезе аминофенолов и сернистых красителей, кислотно-основные индикаторы. 4-Нитрофенол — фунгицид, используемый, например, при обработке кож. 2,4-Динитрофенол применяют для получения 2,4-диаминофенола, 2-амино-4-нитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола, в производстве сернистых красителей, антисептических средств для пропитки дерева (например, триолита, содержащего 80 % NaF, 15 % 2,4-динитрофенола и 5 % Na2Cr2O7). 2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) длительное время использовался в качестве жёлтого красителя для шерсти, шелка, кожи, волос. С конца XIX века — взрывчатое вещество (ВВ) для снаряжения гранат, детонаторов, в сплавах с другими ВВ (главным образом динитронафталинами) — для снаряжения мин, авиабомб, разрывных дымообразующих снарядов.
Токсичность Мононитрофенолы поражают центральную нервную систему, печень, почки; ПДК 1 мг/м³. Динитрофенолы взрывоопасны, ядовиты, сильно раздражают кожу, слизистые оболочки, вызывают дерматиты; ПДК 0,02 — 0,05 мг/м³. Тринитрофенол раздражает кожу, вызывает отравления; ПДК 0,1 мг/м³ (США). Описаны подострые отравления нитрофенолами, в клинической картине которых выделяются астеновегетативная реакция, повышенная жажда, тахикардия, головные боли, отсутствие аппетита, диарея, желтушность склер, везикулярный дерматит с переходом в хроническую форму, при этом особенно ранимы подмышечные и паховые области.
Литература
Категория:Взрывчатые вещества Категория:Ароматические нитросоединения Категория:Фенолы