Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещёнными производными синильной кислоты HC≡N.
Группа —C≡N называется нитрильной группой.
Номенклатура Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH3C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C6H5CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил, например, пиррол-3-карбонитрил.
Нитрилы, в которых нитрильная группа подвижна либо имеет псевдогалогенный характер, обычно называют цианидами, например, C6H5CH2CN — бензилцианид, C6H5COCN — бензоилцианид, (CH3)3SiCN — триметилсилилцианид.
Строение нитрильной группы Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CHCN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σ = 0,56; σ = 0,66; σ = 1,00; σ = 0,659, а индуктивная константа Тафта σ = 3,6.
Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:
В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220—2270 см.
Физические и химические свойства Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.
Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl, SbCl. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.
Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:
Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.
Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:
Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов () позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:
При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH)=NNH.
Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:
Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:
С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:
Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:
Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:
Получение Нитрилы получают следующими способами:
Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот
Катализатор — оксид фосфора (V)
Алкилированием, винилированием, арилированием или ацилированием солей синильной кислоты. При алкилировании (Синтез нитрилов по Кольбе) используют цианиды щелочных металлов:
при винилировании, арилировании (реакция Роземунда — фон Брауна) и ацилировании — цианиды переходных металлов либо другие источники цианид-ионов (например цианиды щелочных металлов, ацетонциангидрин, формамид, дегидратирующийся в условиях реакции в синильную кислоту) при катализе комплексами переходніх металлов,: RCH=CHI + CN- -> RCH=CHCN + I-
PhCOCl + CuCN -> PhCOCN + CuCl
По реакции Зандмейера
Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)
Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)
Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:
Окислением аминов
Применение Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации, сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов, пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.
Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты, капролактама, гексаметилендиамина), бензонитрил.
Токсичность
Многие нитрилы — в первую очередь низкомолекулярные алифатические нитрилы, использующиеся в промышленности и цианогенные гликозиды растительного происхождения токсичны. Их действие обусловлено метаболическим окислением α-углеродного атома нитрила, катализируемого монооксигеназами с образованием циангидрина, который, в свою очередь, гидролизуется до альдегида и кетона с высвобождением цианида: R1R2CHCN + [O] R1R2C(OH)CN R1R2C(OH)CN + H2O R1R2CO + HCN В случае замещённых акрилонитрилов, не имеющих насыщенного α-углеродного атома при нитрильной группе, происходит либо окисление с образованием цианэтиленоксидов (катализ цитохромом P450), гидролизующихся далее в циангидрины, либо конъюгация α,β-ненасыщенного нитрила с SH-группой ацетилцистеина по типу присоединения по Михаэлю с образованием 2-цианометилмеркаптуровой кислоты: (CH3CONH)(HOOC)CHCH2SH + H2C=CH-CN (CH3CONH)(HOOC)CHCH2SCH2CH2-CN , которая, будучи алифатическим нитрилом, окисляется до циангидрина.
Интересно, что и биосинтез циангидринов цианогенных цианидов в растениях, и образование циангидринов при метаболизации нитрилов у животных происходит по одному механизму и катализируется ферментами одного типа.
Непосредственное токсическое действие оказывает уже цианид вследствие нарушения действия цитохромоксидаз и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.
Токсичность низкомолекулярных алифатических нитрилов увеличивается с увеличением лёгкости окисления α-углеродного атома с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Так, измерения концентрации цианида в крови через час после введения нитрилов показали следующий порядок сравнительной токсичности (в порядке убывания концентрации цианида): малононитрил > пропионитрил > бутиронитрил > акрилонитрил > аллилцианид > ацетонитрил.
Противоядия при отравлении нитрилами те же, что и при отравлении цианидами — амилнитрит, тиосульфат натрия и глюкоза.
См. также Аминонитрилы Изонитрилы
Примечания
Литература
Категория:Соединения азота по алфавиту