Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловливаемый отличием электроотрицательностей атомов. Является разновидностью эффекта поля.
Понятие об индуктивном эффекте было введено К. ИнгольдомК. Ингольд. Теоретические основы органической химии. — М.: «Мир», 1973. — 1055 с., им же были введены обозначения: +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за отталкивания первым электронов; –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за притяжения первым электронов. В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть индуктивный эффект атома водорода принимается за нуль.
Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей, через 3-4 атома, что связано с малой поляризуемостью σ-связи.
Таблица эффектов +Типы индуктивных эффектов Отталкивание электронной пары от заместителя, повышение электронной плотности на атоме углерода (+I)Притяжение электронной пары к заместителю, понижение электронной плотности на атоме углерода (-I)-B(OH)2> -CH3> -H (нулевой эффект по определению) -B- (OH)3> -COO- > -B(OH)2>-CH3 -Se- >-S- >-O--C(CH3)3 >-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3-NH2< -OH< -F-NH2< -NHC(O)CH3< -NHC(O)CF3< -N(CF3)2 < -NO2 < -N+ (CH3)3 < -N+ N -OH< -OCH3< -OCF3 -I< -Br< -Cl< -F -CH(CF3) ≈ -COOC2H5< -C N
Основные выводы
Групп, притягивающих σ-электроны (σ-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т. е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель — H ), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга водород имеет сравнительнонизкую электроотрицательность (2,20), и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, — это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, — это атомы элементов (N, O, P, S ), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» H такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом (например, фтор), то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т. е. о-донорных. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (-N+ N ) и фенилгалогенониевые группы (-ClPh, -BrPh, -IPh ); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа-N+ (CH3)3 ) и нитрогруппа (-N+OO- ) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы(-O- ,-COO- ,-B- (OH)3 ) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, -Se- > -S- > -O- ), a (-I)-эффект увеличивается (например, -NH2 < -OH < -F ). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлорганические группы типа -HgPh или -SnPh3 , содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что электроотрицательность металлов (Hg, Sn ) меньше электроотрицательности водорода. Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+1)-эффект: -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 .
Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.
Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения ТафтаГаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972..
См. также Мезомерный эффект
Примечания
Категория:Химическая связь Категория:Физическая органическая химия