Стеклянные электроды — тип ионоселективных электродов, сделанных из легированных стеклянных мембран, которые чувствительны к специфическим ионам, используемые для определения концентрации ионов в растворе. Важная часть приборов химического анализа и физико-химических исследований. В современной практике широко применяются мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ, в том числе и стеклянные), являющиеся частью гальванического элемента. Электрический потенциал электродной системы в растворе чувствителен к изменению содержания определённого вида ионов, что выражается и в зависимости электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента от концентрации этих ионов.
История
Уже в первых работах по изучению стеклянных электродов (СЭ) была обнаружена различная чувствительность разных по составу стёкол к изменению кислотности среды (pH), появились сведения о влиянии ионов щелочных металловШульц М. М. Исследования натриевой функции стеклянных электродов. // Учёные записки ЛГУ. Серия химических наук. — 1953. Т. 169, вып. 13. — С. 80—156. 1906 — М. Кремер определил, что возникающий между частями жидкости, расположенными по разные стороны стеклянной мембраны, электрический потенциал пропорционален концентрации кислоты (концентрации водородных ионов)Cremer, M. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von Polyphasischen Elektrolytketten. — Z. Biol. 47: 56 (1906). 1909 — С. П. Л. Сёренсен ввёл понятие водородного показателя — pHВолков В. В., Вонский Е. В., Кузнецова Г. И. Выдающиеся химики мира. — М.: Высшая школа. 1991 ISBN 5-06-001568-8. 1909 — Ф. Габер и З. Клеменсевич сделали 28 января 1909 сообщение о стеклянном электроде в Химическом обществе в Карлсруэ (первая публикация — в «Журнале физической химии» В. Оствальда и Я. Х. Вант-Гоффа — 1909)F. Haber und Z. Klemensiewicz. Über elektrische Phasengrenzkräft. Zeitschrift für Physikalische Chemie. Leipzig. 1909 (Vorgetragen in der Sizung der Karlsruher chemischen am 28. Jan. 1909)
Свойства стеклянных электродов (СЭ) и обзор теорий (до начала 1950-х гг.) Изучение стеклянного электрода существенно расширило возможности применения такого рода измерительных приборов, — в средах и при условиях, препятствовавших, использованию водородных, амальгамных электродов. Особую остроту решение этого вопроса приобрело в период интенсивного развития ядерных технологий, когда контроль процесса очистки урана и оружейного плутония нужно было осуществлять непрерывно, максимально долго без калибровки, — этим условиям соответствует только стеклянный электрод. Вопрос стоял за воспроизводимостью свойств стеклянных электродов (в том числе обратимости их функций), требовалось определить также факторы, которые обуславливали эти свойства, причём на самом ответственном уровне — термодинамическом, позволявшем получить количественные характеристики, открывавшие путь к промышленному производству, многократно снижавшему себестоимость приборов, что, в свою очередь, делало их доступными для применения во многих других областях: от сельского хозяйства, биологии, медицины, — до контроля многих производственных процессов, использования в высоких технологиях, в научных исследованиях многих направлений, наконец. Электроды из силикатных стёкол при определённом содержании оксида натрия в них (30-15 %) могут обладать водородной функцией в широкой области значений pH. Этот факт подтверждён непосредственным сравнением поведения в растворах СЭ (W. S. Hughes — 1922, 1928, D. A. Mac Innes and D. Belcher — 1931, M. Dole — 1932)W. S. Hughes, J. Am. Chem. Soc., 44, 2860. 1922; J. Chem. Soc. Lond., 491, 2860. 1928D. A. Mac Innes and D. Belcher, J. Am. Chem. Soc., 53, 3315. 1931. На поведение СЭ не влияет присутствие в растворе ряда веществ, исключающих применение водородного электрода, а именно: окислителей или восстановителей (W. S. Hughes — 1922, 1928, Б. П. Никольский и К. С. Евстропьев — 1930) ароматических и неопределённых органических соединений (В. А. Пчелин — 1936), металлов, более благородных, чем водород (Б. П. Никольский и К. С. Евстропьев —- 1930), поверхностно активных веществ и, наконец, ядов, отравляющих водородные электроды. Многие из перечисленных здесь фактов дают указания на то, что в электродном процессе принимают участие ионы, а не электроны, как в случае водородного электродаНикольский Б. П. и Евстропьев К. С. ЖФХ, 1, 729. 1930Пчелин В. А. ЖПХ, 9, 845. 1936. С увеличением pH в щелочных растворах СЭ теряют свою водородную функцию. Потенциал СЭ в этих растворах по отношению к какому-либо вспомогательному электроду принимает более положительное значение, чем следовало бы, если бы электрод сохранял водородную функцию. Область значений pH, в которой наступают отклонения от водородной, зависит от концентрации ионов натрия в растворе или от концентрации ионов других щелочных металлов. Чем больше их концентрация в растворе, тем раньше наступают отклонения от водородной функции (W. S. Hughes — 1928, D. A. Mac-Innes and M. Dole — 1930, K. Horowitz — 1923, H. Schiller — 1924, С. И. Соколов и А. Г. Пасынский — 1932)D. A. Mac-Innes and M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 52, 29. 1930K. Horovitz, Z. Physik, 15, 369. 1923H. Schiller, Z. Physik, 74, 105. 1924Соколов С. И. и Пасынский А. Г. ЖФХ, 3. 131. 1932. С потерей водородной функции в щелочных растворах СЭ приобретают способность изменять свой потенциал при изменении концентрации ионов щелочных металлов, что позволило ряду исследователей высказать предположение о переходе к функции соответствующих металлических электродов (K. Horowitz — 1923, H. Schiller — 1924, K. Horowitz und J. Zimmerman — 1925, Б. П. Никольский и Т. А. Толмачёва — 1937)K. Horovitz und J. Zimmerman, Sitz. Akad. Wiss. Wien, 143, 335. 1925Никольский Б. П. и Толмачёва Т. А. ЖФХ, 10, 3, 504. 1937. В сильнокислотных растворах СЭ также дают отклонения от водородной функции. В этих растворах с уменьшением значения pH потенциал СЭ принимает более отрицательные значения, чем следовало бы при сохранении водородной функции (D. A. Mac-Innes and D. Belcher — 1931, B. Buchböck — 1931). В связи с этим отклонением М. Дал высказал предположение о влиянии на потенциал СЭ изменения активности воды в растворах (M. Dole — 1932). По данным Н. А. Измайлова и А. М. Александровой (1950), в этих растворах СЭ ведут себя, как электроды, обратимые по отношению к анионамB. Buchböck, Z. phys. Chem., 156, 232. 1931M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 54, 3095. 1932Измайлов Н. А. и Александрова А. М. Докл. АН СССР, 74, 2. 311. 1950. СЭ обладают асимметрическим потенциалом. Асимметрический потенциал обнаруживается при изменении ЭДС элемента, содержащего растворы одинакового состава по обе стороны мембраны (СЭ). В этом случае, несмотря на симметричное устройство элемента, его ЭДС почти всегда отличается от нуля, а иногда достигает десятков милливольт (M. Cremer — 1906, P. M. Keridge — 1925, Б. П. Никольский и К. С. Евстропьев — 1930)P. M. Keridge, Bioch. J., 19, 611. 1925.
Свойства стеклянного электрода и состав стёкол
Зависимость свойств СЭ от состава стёкол до определённого времени была значительно менее подробно изучена, чем влияние состава растворов на их поведение, что позволяло перечислить лишь ряд качественных или, в лучшем случае, полуколичественных закономерностей.
1. Начало отступлений СЭ от водородной функции в щелочных растворах зависит от природы щелочного оксида, входящего в состав стекла. Как показали С. И. Соколов и А. Г. Пасынский (1932) в опытах с литиевыми, натриевыми и калиевыми стёклами, начало отклонений от водородной функции у электродов зависит от соотношения размеров ионов щелочных металлов, входящих в состав стекла и в состав раствора. Сильное отклонение от водородной функции в щелочных растворах вызывают только такие ионы, размеры которых меньше или равны размерам иона щелочного металла, входящего в состав стекла. Поэтому при наличии ионов натрия в растворе литиевые стёкла сохраняют водородную функцию в щелочных растворах с более высокими значениями pH, чем натриевые стёкла. Это позволило Г. П. Авсеевичу (1949) разработать рецептуру литиевых стёкол, сохраняющих водородную функцию при высоких значениях pH (12,5—13,0)Авсеевич Г. П. Уч. зап. ЛГУ 3 68, 3. 2949.
2. Введение в состав силикатного стекла оксида бора или оксида алюминия приводит к появлению отклонений от водородной функции у СЭ при более низких значениях pH. Из силикатных стёкол, содержащих наряду с кремнезёмом оксид бора или оксид алюминия, могут быть изготовлены электроды, которые отвечают на изменение концентрации ионов щелочных металлов в нейтральных и даже кислых растворах. К. Горовицем (K. Horovitz — 1925), К. С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской (1934), а затем и другими исследователями было высказано предположение, что электроды из таких стёкол обладают функцией металлических электродов.
3. Для того, чтобы стеклянные электроды обладали водородной функцией, необязательно наличие в стекле оксидов щелочноземельных металлов. Они вводятся в состав электродного стекла для уменьшения его растворимости (К. С. Евстропьев и Н. В. Суйковская — 1934, G. A. Perley — 1949)Евстропьев К. С. и Суйковская Н. В. Докл. АН СССР, 4, 8—9, 421. 1934Perley G. A., Analit. Chem., 21, 3, 391. 1949.
4. Силикатные стёкла обладают водородной функцией в широком диапазоне значений pH растворов при определённом содержании оксидов щелочных металлов в стекле К. С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской на примере двухкомпонентных стёкол системы Na2O-SiO2 было показано, что увеличение содержания оксида натрия в стекле (свыше сокращает область водородной функции (1934). Это было подтверждено Д. Хаббардом (D. Hubbard — 1948)D. Hubbard, J. Nat. Bur. Stand., 41, 273. 1948.
Таковы экспериментальные факты, на основе которых на начальном этапе развивалась теория СЭ.
Для объяснения свойств СЭ были высказаны различные предположения о механизме его действия. Эти объяснения находятся в тесной зависимости от того, как представляли себе авторы теорий строение мембран СЭ и механизм переноса электрических зарядов через них.
Мембранная или диффузионная теория
Рассмотрение основных работ по теории СЭ можно начать с мембранной или диффузионной теории, развитой Леонором Михаелисом (L. Michaelis — 1926). В этой теории гальванический элемент со СЭ рассматривается как элемент, в котором растворы разделены пористой стеклянной полупроницаемой мембраной, то есть такой, в порах которой могут свободно передвигаться только ионы одного знака. Теория электродов с полупроницаемыми мембранами была развита в работах Доннана и других исследователей. Здесь, однако, роль мембраны представляется несколько иной, чем в доннановских мембранных равновесиях. Автор теории не предполагал наличия равновесия между растворами, разделёнными мембраной. Л. Михаелис считает, что стеклянная мембрана (так же, как и некоторые другие полупроницаемые мембраны) изменяет лишь диффузионный потенциал, который возникает между растворами в отсутствие мембран. Диффузионный потенциал между растворами изменяется благодаря избирательной проницаемости пор мембраны для ионов электролитов. Из общей теории известно, что диффузионный потенциал определяется активностью в растворе тех ионов, которыми переносится ток через границу раздела между этими растворами. Известно, что стекло заряжено отрицательно по отношению к раствору. Исследование многих авторов, в особенности работами И. М. Жукова с сотрудниками (1943, с З. П. Козьминой — 1946), установлено, что тонкопористые мембраны, несущие отрицательный заряд, преимущественно проницаемы для катионов. На этом основании предполагалось, что в порах стеклянной мембраны могут свободно передвигаться только катионыL. Michaelis. Naturwiss., 14, 33 (1926)Жуков И. И. Успехи химии. 12, 4, 265 (1943)Жуков И. И., Козмина З. П. Коллоидный журнал. 8, 4, 221 (1946).