Литий-ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора, который применяется в низковольтных и тяговых батареях транспортных средств, в системах накопления энергии и в качестве источника энергии в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки и др.
В 2019 году Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии с формулировкой «За развитие литий-ионных аккумуляторов».
История
Впервые принципиальная возможность создания литиевых аккумуляторов на основе способности дисульфида титана или дисульфида молибдена включать в себя ионы лития при разряде аккумулятора и экстрагировать их при зарядке была показана в 1970 году Майклом Стэнли Уиттингемом. Существенным недостатком таких аккумуляторов являлось низкое напряжение — 2,3 В и высокая пожароопасность вследствие образования дендритов металлического лития, замыкающих электроды.
Позднее Дж. Гуденафом были синтезированы другие материалы для катода литиевого аккумулятора — кобальтит лития LixCoO2 (1980 год), феррофосфат лития LiFePO4 (1996 год). Преимуществом таких аккумуляторов является более высокое напряжение — около 4 В.
Современный вариант литий-ионного аккумулятора с анодом из графита и катодом из кобальтита лития изобрёл в 1991 году Акира Ёсино. Первый литий-ионный аккумулятор по его патенту выпустила корпорация Sony в 1991 году.
В настоящее время ведутся исследования по поиску материалов на основе кремния и фосфора, обеспечивающих повышенную ёмкость интеркалирования ионов лития и по замене ионов лития на ионы натрия.
Другие исследования уменьшают эффект старения и повышают срок эксплуатации. Например, использование бис-имино-аценафтехинон-парафенилена (Bis-imino-acenaphthenequinone-Paraphenylene, BP) позволит сохранить 95 процентов ёмкости аккумулятора даже после 1700 циклов зарядки.
Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии в 2019 году с формулировкой «За создание литий-ионных батарей».
В 1991 суммарная емкость литий-ионных аккумуляторов составляла 130 КВт·ч, а в 2021 году — 500 ГВт·чПро запас (о развитии систем накопления энергии) . С Минаев . Квант 2023 г , 4 Номер
Типы литий-ионных аккумуляторов В зависимости от химического состава и устройства (LMO, LCO, NCA, NMC, LFP, LTO,…), литий-ионные разделяются на типы, сильно различающиеся потребительскими качествами.
Литий-кобальтовые (ICR) Эта разновидность имеет самую высокую ёмкость, но требовательны к условиям работы, имеют весьма ограниченный ресурс. Рабочий диапазон напряжений — от 3 до 4,2 В. Самая высокая удельная энергоемкость — до 250 Втч/кг, пиковый ток разряда — не более двух ёмкостей (то есть аккумулятор 2 Ач имеет разрешённый ток 4 А), длительный ток разряда — не более одной ёмкости.
Температура длительного хранения аккумуляторов — −5 °C при 40-50 % заряда. Литий-кобальтовые аккумуляторы взрывоопасны и могут воспламеняться при перегреве или вследствие глубокого разряда. По этим причинам они обычно снабжаются защитной платой и имеют маркировку Protected. Напряжение разряда — не ниже 3 В. Взрывоопасны при повреждении корпуса, быстро стареют (средний срок жизни — 3-5 лет, в циклах «заряд-разряд» — не более 500). Нежелательна зарядка большим током. Крайне токсичны при воспламенении.
Литий-никель-марганец-кобальт-оксидный (NMC)
Аккумуляторы номинальным напряжением 3,7 вольта, диапазон от 2,6 до 4,3 вольта, плотность энергии до 200 Втч/кг, токоотдача до двух ёмкостей, ресурс при разряде до минимума более 1000 циклов, при частичном 5000 циклов и более. Взрывопожаробезопасность высокая, высокая теплостойкость.
Литий-никель-кобальт-алюминий-оксидный (NCA)
Удельная плотность энергии в аккумуляторах данного типа: 200—260 (Вт•ч/кг). Выдерживают до 500 циклов зарядки-разрядки. Преимуществами аккумуляторов данного типа являются высокая удельная энергоемкость, длительный срок службы и высокая удельная мощность.Кочеров А. В., Курмакаев Д. Р., Сизов А. Ю., Туманов А. А., Федосова Л. О. Выбор типа электрохимической системы аккумулятора электромобиля LCV-сегмента // НГТУ, Труды НГТУ им. Р. Е. Алексеева, номер: 2(121), год: 2018, с: 156—161 Они применяются в промышленности, электротранспорте, медицинской технике.
Литий-марганцевые (IMR или INR) Более долговечны и безопасны, чем кобальтовые, допустима зарядка большим током. Рабочий диапазон напряжений — от 2,5 до 4,2 В. Удельная энергоемкость — 140—150 Втч/кг. Ресурс — порядка 5-6 лет — до 1000 циклов «заряд-разряд». Высокий ток под нагрузкой — до 5 ёмкостей. Предельная граница разряда — 2,5 В, однако возможно снижение ресурса. INR-аккумуляторы редко снабжают защитной платой, но зарядная цепь всегда имеет ограничение по напряжению. Неработоспособны ниже −10 °C. Достаточно безопасны в использовании, не взрываются и не воспламеняются. Имеют низкий саморазряд.
Литий железофосфатные аккумуляторы (LiFePO4, LiFe, LFP, IFR)
Рабочий диапазон напряжений — от 2 до 3,65 В, номинальное напряжение — 3,2 В. Удельная энергоемкость — примерно 150 Втч/кг. Ресурс — 10-20 лет, примерно 1500-3000 циклов «заряд-разряд» (до 8000 в мягких условиях). Высокий ток под нагрузкой (до 10 ёмкостей) и стабильное напряжение разряда идеальны для электромобилей, велосипедов, и подобных применений. Разряд вблизи нижней границы напряжения (2 В) может снижать ресурс. Допустима зарядка большим током с сохранением безопасности. При самых тяжёлых условиях эксплуатации не выделяют газа, не взрываются и не возгораются.
Литий-титанатные аккумуляторы (LTO)
Наивысшая долговечность и широкий температурный интервал работы. Рабочий диапазон напряжений и от 1,6 до 2,7 В, номинальное напряжение — 2,3 В. Удельная энергоёмкость — примерно 100 Втч/кг. Ресурс — более 15 000 циклов «заряд-разряд». Температурный диапазон и от −60 °C до +60 °C. Имеет очень низкое сопротивление, позволяющее использовать сверхбыстрый заряд, и низкий саморазряд, примерно 0,02 % в сутки.
Технические показатели Основные показатели элементов, зависящие от химсостава, находятся в следующих пределах: напряжение единичного элемента: максимальное: 4,2 В (или 4,35/4,40 В для высоковольтных); минимальное: 2,5 В (или 2,8/3,0 В для высоковольтных); удельная энергоёмкость: 110…325 Вт·ч/кг; внутреннее сопротивление: 4…15 мОм; число циклов заряд-разряд до снижения ёмкости до 80 %: 600; время быстрого заряда: 1 час; саморазряд зависит от температуры хранения и степени заряда. При температуре 25 °C и заряде 100 % ≈1,6 % в месяц; ток нагрузки относительно ёмкости С, представленной в А·ч: постоянный: до 5С; импульсный: до 50С; оптимальный: до 1С; диапазон рабочих температур: от −20 °C до +60 °C (оптимальная +23 °C);
Защитные устройства аккумулятора
Почти всегда в корпус аккумулятора встроен контроллер (или PCM-плата ()), который управляет зарядкой и защищает аккумулятор от превышения напряжения заряда, чрезмерного разряда и превышения температуры, приводящих к преждевременной деградации или разрушению. Также этот контроллер может ограничивать ток потребления, защищать от короткого замыкания. Тем не менее, надо учитывать, что не все аккумуляторы снабжаются защитой. Производители могут не устанавливать её в целях снижения стоимости, веса, а также в устройствах, в которых встроен контроллер защиты, в аккумуляторных батареях (например, ноутбуков) используются аккумуляторы без встроенной платы защитыН. Бровка, О. Янченков Применение специализированных микропроцессоров для построения схем контроля и защиты литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторных батарей // Журнал «Компоненты и Технологии». — № 3, 2007 г. С. 132—135. ISSN 2079-6811..
Литиевые аккумуляторы имеют специальные требования при подключении нескольких ячеек последовательно. Зарядные устройства для таких многосоставных аккумуляторов с ячейками или сами аккумуляторные батареи снабжаются схемой балансировки ячеек. Смысл балансировки в том, что электрические свойства ячеек могут немного различаться, и какая-то ячейка достигнет полного заряда/разряда раньше других. При этом необходимо прекратить заряд этой ячейки, продолжая заряжать остальные, так как перезаряд литий-ионных аккумуляторов выводит их из строя. Эту функцию выполняет специальный узел — (или BMS-плата ()Обзор BMS контроллера заряда литий-ионных аккумуляторов 18650 3.7В на YouTube). Он шунтирует заряженную ячейку так, чтобы ток заряда шёл мимо неё. Балансиры одновременно выполняют как функцию платы защиты в отношении каждого из аккумуляторов, так и батареи в целомСердечный Д. В., Томашевский Ю. Б. Управление процессом заряда многоэлементных литий-ионных аккумуляторных батарей / Научная статья // Журнал «Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль». — № 3 (21), 2017 г. С. 115—123. УДК 621.314. DOI 10.21685/2307-5538-2017-3-16. ISSN 1999-5458.Сазонов И. Е., Лукьяненко М. В. Выравнивание заряда в литий-ионных аккумуляторных батареях / Научная статья // Сборник материалов IX Междунарародной научно-практической конференции, посвящённой Дню космонавтики. «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» [Электронныйресурс]. Красноярск: СибГУ им. М. Ф. Решетнева — № 9, т. 1, 2013 г. С. 204. УДК 537.22. ISSN 1999-5458..
Зарядные устройства могут поддерживать конечное напряжение заряда в диапазоне 4,15—4,25 В.
Существуют литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы типоразмеров АА и ААА с напряжением 1,5 В. Они имеют не только схему защиты, но также встроенный электронный преобразователь напряжения (). Отличие таких аккумуляторов — стабилизированное напряжение на контактах в 1,5 В вне зависимости от рабочего напряжения самой ячейки аккумулятора и его моментальное обнуление, когда литиевая ячейка разряжается до нижнего допустимого предела и срабатывает защита от чрезмерного разряда. Такие аккумуляторы можно спутать с похожими по размерам аккумуляторами 14500 и 10440 напряжением 3,7 В, а также с незаряжаемыми одноразовыми литиевыми элементами питания. Все они различаются маркировкой.
Из-за высокой пожароопасности литиевых батарей предпринимаются попытки перехода на БМС с полностью открытым исходным кодом, например, проект «foxBMS».
Устройство
Литий-ионный аккумулятор состоит из электродов (катодного материала на алюминиевой фольге и анодного материала на медной фольге), разделённых пористым сепаратором, пропитанным электролитом. Пакет электродов помещён в герметичный корпус, катоды и аноды подсоединены к клеммам-токосъёмникам. Корпус иногда оснащают предохранительным клапаном, сбрасывающим внутреннее давление при аварийных ситуациях или нарушениях условий эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы различаются по типу используемого катодного материала. Переносчиком заряда в литий-ионном аккумуляторе является положительно заряженный ион лития, который имеет способность внедряться (интеркалироваться) в кристаллическую решётку других материалов (например, в графит, оксиды и соли металлов) с образованием химической связи, например: в графит с образованием LiC6, оксиды (LiMnO2) и соли (LiMnRON) металлов.
Первоначально в качестве отрицательных пластин применялся металлический литий, затем — каменноугольный кокс. В дальнейшем стал применяться графит. Применение оксидов кобальта позволяет аккумуляторам работать при значительно более низких температурах, повышает количество циклов разряда/заряда одного аккумулятора. Распространение литий-железо-фосфатных аккумуляторов обусловлено их относительно низкой стоимостью. Литий-ионные аккумуляторы применяются в комплекте с системой контроля и управления — СКУ или BMS (battery management system), — и специальным устройством заряда/разряда.
В настоящее время в массовом производстве литий-ионных аккумуляторов используются три класса катодных материалов: кобальтат лития LiCoO2 и твёрдые растворы на основе изоструктурного ему никелата лития литий-марганцевая шпинель LiMn2O4 литий-феррофосфат LiFePO4. Электрохимические схемы литий-ионных аккумуляторов:
литий-кобальтовые LiCoO2 + 6C → Li1-xCoO2 + LiC6 литий-ферро-фосфатные LiFePO4 + 6C → Li1-xFePO4 + LiC6