thumb|upright=1.5|Tratatul Principii elementare în mecanica statistică, publicat de Gibbs în 1902, prezintă „fundamentarea rațională a termodinamicii”.
160px|thumb|right|Maxwell 160px|thumb|right|Boltzmann 160px|thumb|right|Gibbs
Mecanica statistică, numită uneori și termodinamică statistică, utilizează metode statistice pentru a deduce proprietățile și comportarea sistemelor fizice macroscopice, la echilibru termodinamic, pe baza structurii lor microscopice. Metodele statistice au fost introduse în acest context de Maxwell într-o serie de trei articole (1860–1879) și de Boltzmann într-o serie de patru articole (1870–1884), care au pus bazele teoriei cinetice a gazelor. Mecanica statistică clasică a fost fundamentată de Gibbs (1902); ulterior, descrierea stărilor microscopice pe baza mecanicii clasice a fost corectată și completată conform mecanicii cuantice. Termodinamica, teoria cinetică și mecanica statistică sunt discipline înrudite prin obiectul de studiu, dar care diferă prin metodele utilizate; adeseori, ele sunt prezentate împreună, sub denumirea de fizică statistică.
Principiile termodinamicii, rezultate din generalizarea și abstractizarea unor date empirice, exprimă proprietățile aproximative și comportarea probabilă a unor sisteme macroscopice, alcătuite dintr-un număr foarte mare de componente microscopice: molecule și atomi. Legile mecanicii permit în principiu determinarea completă a stării unui sistem alcătuit din mai multe componente, la orice moment, dacă sunt cunoscute interacțiunile (forțele), precum și starea sistemului (coordonatele și impulsurile componentelor) la un moment anterior. În practică însă, condițiile inițiale nu sunt cunoscute, iar integrarea ecuațiilor de mișcare, pentru un număr foarte mare de componente, se lovește de dificultăți de calcul. Tipic, numărul de molecule dintr-o masă macroscopică de gaz, în condiții standard, este de ordinul de mărime al numărului lui Avogadro, adică 1023, ceea ce face ca determinarea stării sale mecanice (microscopice) să fie imposibilă. Pe de altă parte, experiența arată că proprietățile termodinamice (macroscopice) ale aceleiași mase de gaz sunt complet determinate de doar doi parametri (de exemplu, este suficientă cunoașterea energiei libere ca funcție de volum și temperatură), iar unul dintre aceștia (în acest caz temperatura) nu este de natură mecanică. Legătura dintre aceste două puncte de vedere aparent contradictorii o realizează metodele statistice.
Principiile mecanicii statistice clasice Stări microscopice În mecanica statistică, obiectul de studiu este un sistem (macroscopic) compus dintr-un număr (mare) de subsisteme (microscopice) care interacționează (între ele și cu lumea exterioară) după legi cunoscute. Forțele, atât cele interioare cât și cele exterioare, sunt presupuse conservative, adică energia mecanică totală a sistemului (suma dintre energia cinetică și energia potențială) rămâne constantă în timpul mișcării. Această ipoteză ilustrează punctul de vedere conform căruia forțele neconservative, care produc disiparea energiei sub formă de căldură (cum sunt forțele de frecare), se manifestă doar la scară macroscopică și sunt consecința interacțiunilor la scară microscopică.
Este convenabilă scrierea ecuațiilor de mișcare sub forma canonică utilizată în mecanica hamiltoniană. Starea unui sistem cu grade de libertate microscopice este caracterizată, la orice moment, prin valorile pe care le iau coordonatele generalizate și impulsurile generalizate conjugate Dinamica sistemului este descrisă de ecuațiile canonice ale lui Hamilton:
unde punctul deasupra simbolului unei mărimi denotă derivata în raport cu timpul. Funcția numită hamiltoniană, este energia totală a sistemului. În cazul forțelor conservative ea nu depinde explicit de timp, iar din ecuațiile de mișcare rezultă că dependența implicită de timp, prin intermediul variabilelor canonice, este doar aparentă, deci într-adevăr energia totală rămâne constantă:
În terminologia introdusă de Gibbs, o stare microscopică a sistemului se numește fază; ea poate fi reprezentată geometric printr-un punct de coordonate într-un spațiu cu dimensiuni, numit spațiul fazelor. Evoluția în timp a sistemului, reprezentată analitic prin dependența de timp a variabilelor canonice, are ca reprezentare geometrică o curbă continuă în spațiul fazelor, numită traiectoria punctului reprezentativ. Întrucât starea sistemului, la orice moment, este complet determinată dacă este cunoscută starea sa la un moment anterior, rezultă că traiectoria în spațiul fazelor este complet determinată de unul din punctele ei și prin fiecare punct din spațiul fazelor trece o singură traiectorie.
Legea conservării energiei are și ea o reprezentare geometrică simplă: traiectoria punctului reprezentativ este în întregime conținută într-o suprafață de energie constantă, care e o varietate -dimensională în spațiul fazelor -dimensional, având ecuația (2). Pentru un sistem în echilibru termodinamic, punctul reprezentativ în spațiul fazelor nu se poate îndepărta la infinit, deci suprafețele de energie constantă nu au pânze care să se îndepărteze la infinit. Fiecare dintre ele e o suprafață închisă, întrucât ecuația (2) reprezintă frontiera regiunii în care se află toate stările cu energie mai mică decât sau egală cu Volumul acestei regiuni este
unde pentru elementul de volum în spațiul fazelor s-a folosit notația condensată este o funcție monoton crescătoare de ; pentru sisteme cu un număr mare de grade de libertate ea este o funcție foarte rapid crescătoare.Țițeica (1956), p. 19.
O consecință importantă a ecuațiilor canonice, numită teorema lui Liouville, poate fi enunțată în modul următor:Țițeica (1956), p. 21; Țițeica (2000), p. 54. Fie un domeniu arbitrar în spațiul fazelor; se consideră totalitatea punctelor ca reprezentând stări mecanice ale sistemului la un moment inițial ; se urmărește evoluția acestor stări, conform ecuațiilor canonice; fie pozițiile punctelor considerate la un moment ulterior ; atunci volumul domeniului este egal cu volumul domeniului .
Colectiv statistic Starea unui sistem macroscopic în echilibru termodinamic este caracterizată printr-un număr restrâns de parametri, pe când la scară microscopică există un număr enorm de stări mecanice distincte compatibile cu una și aceeași stare termodinamică. Gibbs a făcut sugestia că proprietățile termodinamice ale sistemului pot fi calculate, prin metode statistice, pornind de la această mulțime de stări microscopice.Gibbs, p. vii. Totalitatea stărilor mecanice compatibile cu o stare termodinamică dată alcătuiește un colectiv statistic, sau ansamblu statistic.În limba română se folosește predominant termenul colectiv statistic, introdus de Țițeica. În engleză s-a impus termenul statistical ensemble, introdus de Gibbs, p. 5. Întrucât într-o anumită determinare macroscopică doar una dintre aceste stări este efectiv realizată (celelalte reprezentând stări posibile care la rândul lor pot fi efectiv realizate dacă sistemul este readus în starea termodinamică inițială după transformări arbitrare), vorbim despre un colectiv statistic virtual.
Un colectiv statistic este reprezentat în spațiul fazelor printr-o mulțime de puncte a căror distribuție este descrisă de o densitate de probabilitate, sau funcție de distribuție, definită prin aceea că probabilitatea ca punctul reprezentativ al stării sistemului să se afle în interiorul volumului elementar situat la coordonate canonice este
Densitatea de probabilitate este o funcție în spațiul fazelor, care nu poate lua valori negative și tinde spre zero la infinit. Integrala ei pe întreg spațiul fazelor satisface condiția
care rezultă din regula de sumare a probabilităților și exprimă certitudinea că punctul reprezentativ se află în spațiul fazelor.
Din teorema lui Liouville rezultă că densitatea de probabilitate este constantă de-a lungul unei traiectorii în spațiul fazelor; se spune că ea e o integrală primă a ecuațiilor canonice. Un sistem hamiltonian admite integrale prime care nu depind explicit de timp, una dintre ele fiind energia, adică hamiltoniana (2). Densitatea de probabilitate va fi deci o funcție de hamiltoniana și de alte integrale prime independente de timp. Pentru a reprezenta la scară microscopică stări de echilibru termodinamic, în care proprietățile sistemului sunt independente de timp și depind (la parametri externi constanți) numai de energie, în mecanica statistică se postulează că funcția de distribuție depinde de variabilele canonice numai prin intermediul funcției hamiltoniene:Țițeica (1956), pp. 27–30; Țițeica (2000), pp. 60–64.
Boltzmann a arătat că acest postulat se verifică în cazul sistemelor care posedă proprietatea de ergodicitate: oricare traiectorie în spațiul fazelor se apropie oricât de mult de oricare punct al suprafeței de energie constantă pe care se află în întregime această traiectorie.
Valori medii și fluctuații Mecanica statistică reprezintă un punct de vedere diferit, față de termodinamică, asupra valorilor mărimilor mecanice macroscopice la echilibru. În termodinamică, valoarea oricărei mărimi mecanice este univoc determinată dacă sunt cunoscute valorile unui număr restrâns de parametri de stare independenți de timp: echilibrul termodinamic este static. În mecanica statistică, starea sistemului este descrisă de un colectiv statistic virtual, iar mărimile mecanice sunt funcții de variabilele canonice. Readucând sistemul, în mod repetat, în aceeași stare termodinamică, după transformări arbitrare, stările microscopice vor fi diferite, iar mărimea în discuție va avea, în general, valori diferite. La scară microscopică echilibrul termodinamic se manifestă ca o deplasare staționară a colectivului statistic în spațiul fazelor, conform teoremei lui Liouville: el nu este static, ci statistic.
În statistică, o mărime a cărei valoare numerică nu rezultă în mod univoc din determinarea ei în condiții specificate se numește variabilă aleatorie. Variabilei aleatorii determinată pe colectivul statistic descris de funcția de distribuție i se asociază valoarea medie Sunt în uz curent două notații standard pentru valoarea medie a unei variabile aleatorii cu paranteze unghiulare sau cu bară deasupra .
care depinde de structura sistemului și de condițiile externe. Măsura în care valorile unei variabile aleatorii se îndepărtează de la valoarea medie și între ele este dată de rădăcina pătrată din valoarea medie a pătratului abaterii de la valoarea medie, numită abatere pătratică medie, sau împrăștiere statistică:
Determinări experimentale precise au arătat că mărimile mecanice macroscopice din termodinamică pot fi identificate cu valorile medii calculate de mecanica statistică. Ele au detectat și existența unor fluctuații ale acestor mărimi, de ordinul de mărime al abaterilor pătratice medii prezise de mecanica statistică.
Distribuții reprezentative Descrierea comportării termodinamice a unui sistem pe baza unui colectiv statistic virtual de stări mecanice microscopice reprezintă un postulat al mecanicii statistice.Schrödinger, pp. 3–4, argumentează calitativ plauzibilitatea acestui postulat. El este completat prin alegerea a priori a unei anumite distribuții care să fie „reprezentativă”, în sensul ca ea să corespundă gradului de cunoaștere incompletă, din punct de vedere mecanic, a stării sistemului.Tolman, pp. 59–63.
Distribuția microcanonică