polibenzimidazol220x220pxIdentificadoresNúmero CAS 32075-68-6PropriedadesFormula molecular(C20H12N4)n Massa molarVariable Salvo indicação em contrário, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [100 ° F], 100 kPa). Polibenzimidazol (PBI, abreviatura de poli [2,2 '- (m -fenilen) -5,5'-bisbenzilmidazol]) fibra é uma fibra sintética com uma temperatura de decomposição muito elevada e não exibe um ponto de fusão. Tem excepcional estabilidade térmica e química e não se inflama facilmente. Foi descoberto primeiramente pelo químico americano especialista em polímeros Carl Shipp Marvel na busca materiais de alta estabilidade, rígidos e de alta dureza em temperatura elevada. Devido à sua alta estabilidade, o polibenzimidazol é usado para fabricar roupas de proteção de alto desempenho, como equipamentos de bombeiros, roupas espaciais de astronautas, luvas de proteção de alta temperatura, vestimentas de soldadores e tecidos para paredes de aeronaves.
História Descoberta Brinker e Robinson relataram pela primeira vez os polibenzimidazóis alifáticos em 1949. No entanto, a descoberta de polibenzimidazol aromático que mostram excelentes propriedades físicas e químicas foi geralmente creditada a Carl Shipp Marvel na década de 1950. O laboratório de materiais da Base Aérea Wright Patterson se aproximou de Marvel. Eles estavam procurando materiais adequados para os "drogue parachutes" (paraquedas de veículos aéreos) que tolerassem o estresse mecânico de curto prazo. No entanto, a resistência térmica de todos os filamentos conhecidos naquela época era inadequada. A pesquisa original concentrou-se em polímeros de condensação aromáticos mas a ligação amida provou ser um elo fraco para o objetivo de estabilidade térmica máxima do polímero, enquanto a pesquisa da Marvel focou em polímeros de condensação com unidades repetitivas aromáticas e heteroaromáticas. Isto conduziu progressivamente à descoberta do polibenzimidazol.
Desenvolvimento direita|miniaturadaimagem| Réplica Apollo spacesuit, exposição temporária da Chemical Heritage Foundation, 2014 Seu histórico de desenvolvimento pode ser resumido na seguinte lista:
Em 1961, o polibenzimidazol foi desenvolvido pela H. Vogel e pela CS Marvel antecipando que os polímeros teriam excepcional estabilidade térmica e oxidativa. Posteriormente, em 1963, a NASA e o Laboratório de Materiais da Força Aérea patrocinaram um trabalho considerável com o polibenzimidazol para aplicações aeroespaciais e de defesa como fibra têxtil não inflamável e térmicamente estável. Em 1969, a Força Aérea dos Estados Unidos selecionou o polibenzimidazol (PBI) por seu desempenho superior de proteção térmica depois que um incêndio de 1967 a bordo da espaçonave Apollo 1 matou três astronautas. No início da década de 1970, os laboratórios da USAF experimentaram fibras de polibenzimidazol para roupas de proteção para reduzir as mortes de tripulantes por incêndios.Statement of Hon. Grant L. Hansen, Assistant Secretary of the Air Force (Research and Development), Department of Defense Appropriations for Fiscal Year 1972, p. 612. Nos anos 70, a NASA continuou a usar o PBI como parte das roupas dos astronautas na Apollo, Skylab e em vários vôos do ônibus espacial. Quando o Skylab caiu na terra, a parte que sobreviveu à reentrada estava coberta de PBI e, portanto, não queimou. Década de 1980 - A PBI foi apresentada ao serviço de bombeiros e, através da Project Fires, foi desenvolvida uma cobertura externa para equipamentos. Nasceu o tecido PBI Gold®, composto por 40% de PBI / 60% de para-aramida. Antes disso, combinações de materiais de Nomex, couro e Kevlar foram usadas nos EUA. 1983 - Uma planta de produção única é inaugurada e as fibras PBI ficam disponíveis comercialmente. Anos 90, as fibras PBI de curto-circuito são introduzidas para uso em sistemas de freios automotivos. A fibra descontínua PBI entra no mercado de aeronaves para as camadas de bloqueio de fogo de assento. 1992 - Tecidos leves de PBI são desenvolvidos para roupas de trabalho resistentes a chamas para aplicações elétricas e petroquímicas. 1994 - O tecido PBI Gold foi projetado em preto e foi especificado pelo FDNY. 2001 - Após os ataques terroristas de 11 de setembro, muitos dos 343 bombeiros mortos só foram identificados por seu TenCate PBI Turnout Gear. 2003 - O PBI Matrix® foi comercializado e introduzido como o PBI da próxima geração para equipamentos de combate a incêndios.
Propriedades Propriedades físicas gerais O PBI geralmente tem coloração amarela amarronzada, é sólido e infusível até aproximados 500° C. A solubilidade do PBI é controversa, porque enquanto a maior parte do PBI linear é parcialmente ou inteiramente dissolvida em ácidos protônicos fortes (por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido metanossulfônico ), observações contraditórias de solubilidades foram registradas entre os ácidos mais fracos como ácido fórmico, e em meios não ácidos, tais como os solventes do tipo amida apróticos e dimetilsulfóxido. Por exemplo, um tipo de PBI preparado em ácido fosfórico foi encontrado por Iwakura et al. para ser parcialmente solúvel em ácido fórmico, mas completamente solúvel em dimetilsulfóxido e dimetilacetamida, enquanto Varma e Veena relataram o mesmo tipo de polímero para dissolver completamente em ácido fórmico, mas apenas parcialmente em dimetil sulfóxido ou dimetilacetamida .
Estabilidade térmica Sabe-se que os derivados de imidazol são compostos estáveis. Muitos deles são resistentes aos tratamentos mais drásticos com ácidos e bases e não são facilmente oxidados. A alta temperatura de decomposição e a alta estabilidade a mais de 400 graus sugerem um polímero com benzimidazol, uma vez que a unidade de repetição também pode apresentar alta estabilidade ao calor. O polibenzimidazol e seus derivados aromáticos podem suportar temperaturas superiores a cerca de 500 graus sem amolecimento e degradação. O polímero sintetizado a partir do ácido isoftálico e 3,3'-diaminobenzidina não é fundido por exposição a uma temperatura de 770 graus e perde apenas 30% do seu peso após exposição a temperaturas elevadas até 900 graus durante várias horas.
Resistência à chama Uma propriedade de um material que deve ser considerado antes de ser colocado em aplicação é a inflamabilidade, que demonstra a facilidade com que um material pode entrar em combustão sob as condições reais de operação. Isso pode afetar sua aplicação em áreas variadas, como na construção, projeto de plantas e decoração de interiores. A avaliação quantitativa da inflamabilidade é baseada na limitação do índice de oxigênio (LOI), ou seja, a concentração mínima de oxigênio na qual uma determinada amostra pode ser induzida a queima permite uma comparação da inflamabilidade . Os dados mostram que o PBI é um material altamente resistente a chamas em comparação com polímeros comuns.
Absorção de umidade A absorção de umidade do PBI é útil em roupas de proteção; isso torna a roupa confortável de usar, em contraste com outros polímeros sintéticos. A capacidade de recuperação de umidade do PBI (13%) se compara favoravelmente ao algodão (16%).
Síntese A preparação de PBI (IV) pode ser realizada por reação de condensação de difenil isoftalato (I) e 3,3 ', 4,4'-tetraaminodifenil (II) (Figura 1). A espontânea ciclização formação intermediária animo-amido (III) para PBI (IV) proporcionou uma ligação amida muito mais estável. Este método sintético foi usado pela primeira vez no laboratório e depois desenvolvido em um processo de duas etapas. Numa condição típica, os materiais de partida foram aquecidos a 270 graus durante 1,5h para formar o prépolímero PBI, e depois, este foi aquecido a 360º C durante mais 1h para formar o produto final de qualidade comercial. A razão para o segundo passo é devido à formação do subproduto fenol e água no primeiro passo, criando uma espuma volumosa. Essa é a questão que deve ser considerada pelos fabricantes industriais. Esta espuma pode ser reduzida conduzindo a policondensação a uma temperatura elevada em torno de 200° C e sob a pressão de 2.1-4.2 MPa. A espuma também pode ser controlada adicionando líquidos de alto ponto de ebulição, como éter difenílico ou cetano, à policondensação. O ponto de ebulição pode fazer com que o líquido permaneça no primeiro estágio da policondensação, mas evapore no segundo estágio da condensação sólida. A desvantagem deste método é que ainda existem alguns líquidos que permanecem no PBI e é difícil removê-los completamente. centro|miniaturadaimagem|400x400px| Figura 1. O esquema sintético para o polibenzimidazol Ao mudar a tetramina e o ácido, foram sintetizados vários benzimidazóis aromáticos diferentes. A tabela a seguir (Tabela 1) lista algumas das possibilidades combinadas que foram sintetizadas na literatura. Algumas das combinações foram traduzidas em fibras em pequena escala. No entanto, o único progresso significativo até agora foi o PBI. miniaturadaimagem| Derivados de polibenzimidazol apresentados na figura em que R é um núcleo aromático simetricamente tetra-substituído com os átomos de azoto da fórmula sendo parte dos anéis de benzimidazol. R 'sendo um membro de um anel de hidrocarboneto aromático R(Tetra-amina) R'(ácido) Benzeno Benzeno Difenil Difenil Éter difenil Éter difenil Difenilsulfona Naftaleno Naftaleno Piridina Piridina Antraquinona Antraquinona Ferroceno Antraceno+ Tabela 1. Outros monômeros que formam derivados de polibenzimidazol A forma mais comum de PBI usada na indústria é a forma de fibra. O processo de fibra após a polimerização é mostrado na figura. O polímero é transformado em solução usando dimetilacetamida como solvente. A solução é filtrada e convertida em fibra usando um processo de fiação a seco de alta temperatura. A fibra é subsequentemente extraída a temperatura elevada para obter as propriedades mecânicas desejadas. Em seguida, é sulfonado e transformado em grampos utilizando técnicas convencionais de cravamento e de corte. centro|miniaturadaimagem|400x400px| A fibra PBI é feita em uma série de etapas após a polimerização para obter forma de grampo PBI para uso direto
Aplicações Antes da década de 1980, as principais aplicações do PBI eram bloqueio de fogo, vestuário de proteção térmica e membranas de osmose reversa. Suas aplicações tornaram-se diferentes nos anos 1990 quando as peças moldadas de PBI e as membranas microporosas foram desenvolvidas.
Vestuário de proteção A estabilidade térmica, a resistência à chama e a recuperação de umidade do PBI e seu caráter de processamento têxtil convencional permitem que ele seja processado em equipamentos têxteis de fibras descontínuas convencionais. Essas características levam a uma das aplicações mais importantes do PBI: vestuário de proteção. Filamentos de PBI foram fabricados em roupas de proteção, como equipamentos de bombeiros e ternos de astronautas. Os filamentos de PBI são secos a partir de dimetilacetamida contendo cloreto de lítio. Depois de lavar e secar, o fio resultante é castanho dourado. centro|miniaturadaimagem| Agora as fibras usadas no equipamento de proteção são poli (2,2'-m-fenileno-5,5'-bibenzimidazole) que usam tetraaminobifenio como monômero para uma melhor propriedade de resistência térmica A fibra PBI é uma excelente candidata para aplicações em ambientes severos devido à sua combinação de propriedades térmicas, químicas e têxteis. Chama e resistência térmica são as propriedades críticas do vestuário de proteção. Este tipo de aplicações de vestuário inclui vestuário de bombeiro para combate a incêndio, trajes de astronauta, trajes para trabalhadores industriais de ambientes severos e trajes para pilotos automobilísticos. centro|miniaturadaimagem| Atualmente, a maioria das engrenagens de proteção dos bombeiros são feitas com fibra PBI