O Método de BET ou ainda Teoria de Adsorção Multimolecular é uma teoria matemática com o objetivo de descrever a adsorção física de moléculas de gás sobre uma superfície sólida e serve como base para uma técnica de análise importante para medição de área superficial específica de um material. O método de BET foi desenvolvido por Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett e Edward Teller — B.E.T. Brunauer, Emmett, Teller — e publicado em 1938 em artigo intitulado "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers" no Journal of the American Chemical Society. O método de BET é considerado uma extensão à teoria de Langmuir, desenvolvida por Irving Langmuir em 1916.

Introdução Desde a sua publicação o método de BET ou teoria de adsorção multimolecular se tornou a ferramenta de interpretação mais importante e útil no campo de adsorção física de gases. O mecanismo de adsorção física foi primeiramente descrito por Irving Langmuir em 1916 com a teoria monomolecular ou teoria de Langmuir, que descrevia o equilíbrio a taxas iguais de condensação e evaporação sobre a superfície sólida considerando a formação de uma camada única de móleculas sobre a superfície. A interpretação de Langmuir foi seguida e aperfeiçoada por Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T.) em 1938, estabelecendo que a superfície é recoberta por infinitas camadas moleculares superpostas — teoria de adsorção multimolecular ou BETS. Brunauer, The Adsorption of Gases and Vapors, Oxford University Press, 1943.. Teoria de Langmuir A teoria de Langmuir relaciona a fisissorção de uma camada única de móleculas de gás, também chamadas de adsorbatos, sobre superfície sólida à pressão de gás do meio sob temperatura fixa.

Aonde θ é a fração de superfície recoberta, p é a pressão de gás e α uma constante.

A equação de Langmuir é baseada nas seguintes hipóteses: Todos os sítios de adsorção na superfície possuem a mesma energia de adsorção para o adsorbato. O sítio de adsorção é definido como a área na superfície em que uma única molécula pode se adsorver. A adsorção de uma molécula de adsorbato ocorre independentemente da adsorção em sítios vizinhos. A atividade do adsorbato é diretamente proporcional a sua concentração. Adsorbatos formam uma monocamada. Cada sítio de adsorção pode ser ocupado por apenas uma partícula. thumb|315px|Modelo esquemático da adsorção física de moléculas de gás sobre a superfície de um sólido. A figura a. demonstra a adsorção de uma única camada como sugerido pela teoria de Langmuir, e a figura b. apresenta o modelo de multicamadas assumido pelo método de BET. Método de BET O método de BET é uma extensão a teoria de Langmuir e introduz o conceito de adsorção de multicamadas segundo três hipóteses adicionais: As moléculas de gás irão adsorver fisicamente na superfície sólida em camadas infinitamente. As diferentes camadas de adsorção não interagem entre si. A teoria se aplica a todas as camadas de adsorção.

Similar a teoria de Langmuir, o método de BET requer a suposição de mecanismos consequêntes às três hipóteses consideradas, são eles:

1. A adsorção de cada molécula de gás na superfície do sólido está relacionada a uma única e bem definida energia de adsorção.

2. A única interação molecular considerável é a de que uma molécula poderá agir como sítio único de adsorção para outra molécula de uma nova camada.

3. A camada mais externa de adsorção está em equilíbrio com a fase gasosa — apresenta taxa de adsorção e desorção similares.

4. O processo de desorção é cinéticamente limitado — calor de adsorção deve ser cedido. 4.1. Este fenômeno é homogêneo em todas as moléculas de uma mesma camada. 4.2. O calor de adsorção referente a primeira camada é igual a E1 — calor de adsorção à superfície sólida. 4.3. Assume-se que as demais camadas de adsorção são similares entre si e podem ser representadas como espécies condensadas — fase líquida —, portanto o calor de adsorção destas camadas é El — calor de liquefação.

5. Na pressão de saturação o número de camadas adsorvidas tende a infinito — equivalente a superfície sólida estar imersa em fase líquida.

Equação de BET Com base nas simplificações assumidas é possível desenvolver uma nova equação de isoterma para o modelo de múltiplas camadas derivada da teoria de monocamadaS. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, Journal of American Chemical Society, 1938, 60, 309.. As equações obtidas são capazes de representar não só a forma geral de isotermas experimentais, mas predizer valores compatíveis médios para o calor de adsorção e o volume de gás necessário para completar a primeira camada de adsorção em um sólido. A equação resultante do método de BET, para infinitas camadas, pode ser expressa por:

Aonde: v é o volume total de gás adsorvido. vm é o volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada. c é a constante de BET. p é a pressão medida no estado de equilíbrio. p0 é a pressão inicial do sistema.

A constante c, como regra terá módulo muito maior do que a unidade e portanto a isoterma será composta por duas regiões — isoterma em S. Para pressões maiores, conforme p se aproxima de p0, a isoterma será convexa ao eixo p/p0. Para a região de baixa pressão v se torna menor e a curva se torna concava ao eixo p/p0, e para p<<p0 a equação (1) se reduz a:

Que é uma forma equivalente a equação de Langmuir (A).

thumb|225px|Representação gráfica da equação (3) do método de BET. Com propósito de simplificação, a equação (1) pode ser reescrita da seguinte forma:

A equação (3) é mais conveniente para se trabalhar, uma vez que o gráfico de p/v(p0-p) X p/p0 é linear, cuja interseção com o eixo das ordenadas é 1/vmc e inclinação igual a (c-1)/vmc. Desta forma podemos obter vm e c a partir da plotagem do gráfico, sendo o primeiro o volume de gás requerido para completar uma camada de adsorção e o segundo, por definição, aproximadamente exp[(E1-El)/RT].

thumb|225px|Gráfico esquemático da curva (4) para diferentes valores de n. Se o número de camadas adsorvidas não puder ultrapassar determinado número finito, então a equação (1) deve ser revista para apenas n termos, e não infinitos. Desta forma obtemos a equação:

Uma interpretação plausivel para n é relacionada a dimensão de poros, irregularidades e capilaridades de um material, que limite o número máximo de camadas possíveis de se adsorverem mesmo à pressão de saturação.

A equação (4) possui dois casos limites importantes. Quando n=1, a expressão se resume a equação de Langmuir (2) e quando n=∞ (superfície livre) se resume a equação (1).

Como n é um valor característico do material, e a princípio desconhecido, para a utilização da equação (4) é necessário que anteriormente sejam plotados os valores experimentais da isoterma para baixa pressão de acordo com a equação (3), com a obtenção dos valores de vm e c a partir da inclinação e interseção do gráfico. Adquiridos os valores deve-se utilizar a equação (4) e ajusta-la para o melhor valor de n.

Analisador de Área Superficial BET Conceito O equipamento para análise de área superficial por BET realiza medidas de área superficial específica através da determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na superfície da amostraS. Lowell and Joan E. Shields, Powder Surface Area and Porosity, Springer, 1991, 4, 14.. O procedimento experimental utiliza um inerte gás, em geral nitrogênio, devido a sua facilidade de obtenção em estado puro e por apresentar interação relativamente baixa com a grande maioria dos sólidos. Devido ao fenômeno de adsorção física estar relacionado a forças de interação molecular fracas entre o adsorbato — moléculas de gás — e adsorvente — superfície sólida da amostra —, as medidas no equipamento são realizadas na temperatura de condensação do nitrogênio a fim de se obter valores detectáveis de adsorção. A análise é realizada adicionando em etapas quantidades conhecidas de pressão de nitrogênio (p0) ao recipiente da amostra, de forma que diferentes pressões de vapor (p) sejam alcançadas no equilíbrio do sistema. Durante o procedimento, um sensor de pressão monitora as variações de pressão (p) devido aos processos de adsorção. Quando a pressão de saturação é alcançada não ocorre mais adsorção física independente de acréscimo na pressão. Após as camadas de adsorção serem formadas — p0 for igual a pressão de saturação — a amostra é removida da atmosfera de nitrogênio, e aquecida para que ocorra a dessorção e quantificação das moléculas de nitrogênio adsorvidas no material. Os dados coletados de pressão são apresentados na forma da isoterma de BET — equação (1) —, que relaciona o volume de gás adsorvido v em função da pressão relativa p/p0. Existem cinco tipos de isoterma possíveis de serem obtidasS. Brunauer, L. S. Deming, W. E. Deming, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 1940, 62, 1723.: thumb|280px|Tipos de isoterma de adsorção física Isoterma Tipo I

A isoterma do tipo I é uma pseudo-isoterma de Langmuir, porque está relacionada a adsorção de uma única ou poucas camadas sobre a superfície sólida. Uma isoterma do tipo I é típica de materiais microporosos, onde os poros excedem em pouco o diâmetro molecular do adsorbato. A equação da isoterma do tipo I é obtida quando n → 1 e c > 1.

Isoterma Tipo II

Isotermas do tipo II são as mais comuns de serem encontradas em medidas de adsorção e ocorrem em sistemas não porosos. O primeiro segmento da curva, côncavo ao eixo p/p0, representa a formação de monocamada adsorvida à superfície, enquanto o segundo segmento, convexo ao eixo p/p0, representa a adsorção de multiplas camadas sobre a superfície — o ponto de inflexão da isoterma corresponde à ocorrência de completa formação da primeira camada —. A equação da isoterma do tipo II é obtida quando c > 1.

Isoterma Tipo III

A isoterma do tipo III ocorre quando c < 1 e corresponde a E1 < El, ou seja, a interação adsorvente-adsorbato é mais fraca que a interação adsorbato-adsorbato, deste modo a adsorção ocorre principalmente em multicamadas, sem que ocorra necessariamente a formação completa da primeira camada. Como não é possível identificar a ocorrência de formação da primeira camada de adsorção, o método de BET não se aplica.

Isoterma Tipo IV

A isoterma do tipo IV é obtida quado ocorre condensação capilar, em que observa-se a formação de monocamada seguida a adsorção de multicamadas até inflexão e saturação da isoterma. A isoterma do tipo IV é típica de amostras com poros no intervalo de mesoporos a macroporos, em que a formação de multicamadas de adsorção é possível porém limitada a dimensão das porosidades do material. A equação da isoterma do tipo IV pode ser expressa pela equação (4) ajustada para o melhor valor de n, com c > 1.

Isoterma Tipo V

As isotermas do tipo V são similares as do tipo IV, porém apresentam c < 1 e, conforme a isoterma do tipo III, não é possível identificar a ocorrência de formação da primeira camada de adsorção, portanto o método de BET não pode ser aplicado.

Novas definições IUPAC

Em 2015 foram publicadas novas recomendações IUPACMatthias Thommes*, Katsumi Kaneko, Alexander V. Neimark, James P. Olivier, Francisco Rodriguez-Reinoso, Jean Rouquerol and Kenneth S. W. Sing Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051–1069 DOI 10.1515/pac-2014-1117 para avaliação de área específica e distribuição de tamanho de poros através de técnicas de adsorção de gases, onde os tipos de isotermas foram redefinidos. A leitura desse trabalho é recomendável para todos os usuários dessa técnica.

Analise de Dados Multi-point BET