Na química, um sistema conjugado é um sistema de orbitais π conectados com elétrons deslocalizados em uma molécula, o que geralmente reduz a energia geral da molécula e aumenta a estabilidade. É representado convencionalmente como tendo ligações simples e múltiplas alternadas. Pares isolados (não-ligantes), radicais ou íons carbênio podem fazer parte do sistema, que pode ser cíclico, acíclico, linear ou misto. O termo "conjugado" foi cunhado em 1899 pelo químico alemão Johannes Thiele.
Conjugação é a sobreposição de um orbital p com outro através de uma ligação σ interveniente (em metais de transição, d orbitais podem estar envolvidos).
Um sistema conjugado possui uma região de orbitais p sobrepostos, fazendo a ponte entre os locais interjacentes que diagramas simples ilustram como não tendo uma ligação π. Eles permitem uma deslocalização de elétrons π em todos os orbitais p alinhados adjacentes. Os elétrons π não pertencem a uma única ligação ou átomo, mas a um grupo de átomos.
Os maiores sistemas conjugados são encontrados em grafeno, grafite, polímeros condutores e nanotubos de carbono.
Ligação química em sistemas conjugados miniaturadaimagem|361x361px|Alguns exemplos prototípicos de espécies com ligação deslocalizada. Linha superior: piridina, furano, cátion tropílico. Segunda fila: radical alil, íon acetato, acroleína. Os átomos envolvidos estão em vermelho forte, enquanto os elétrons envolvidos na ligação deslocalizada estão em azul. (Atenção especial deve ser dada ao envolvimento ou não envolvimento de elétrons "não ligados".) A conjugação é possível por meio de ligações simples e duplas alternadas nas quais cada átomo fornece um orbital p perpendicular ao plano da molécula. No entanto, essa não é a única maneira de ocorrer a conjugação. Enquanto cada átomo contíguo de uma cadeia tiver um orbital p disponível, o sistema poderá ser considerado conjugado. Por exemplo, furan é um anel de cinco membros com duas ligações duplas alternadas, flanqueando um oxigênio em um anel de cinco membros. O oxigênio tem dois pares isolados, um dos quais ocupa um orbital p perpendicular ao anel nessa posição, mantendo assim a conjugação desse anel de cinco membros sobrepondo-se ao orbital p perpendicular em cada um dos átomos de carbono adjacentes. O outro par solitário permanece no plano e não participa da conjugação.
miniaturadaimagem|360x360px|O sistema π de furanos e pares solitários. Observe que um dos pares solitários de oxigênio participa da conjugação em um orbital p, enquanto o outro par solitário está em um orbital hibridado com sp2 no plano da molécula e não faz parte do sistema π. A participação de seis elétrons no sistema π torna o furano aromático (veja abaixo).
Em geral, qualquer carbono ou heteroátomo sp2 ou sp-hibridizado, incluindo aqueles portadores de um orbital vazio ou orbital de par solitário, pode participar de sistemas conjugados, embora pares solitários nem sempre participem de um sistema conjugado. Por exemplo, na piridina, o átomo de nitrogênio já participa do sistema conjugado através de uma ligação dupla formal com um carbono adjacente, de modo que o par solitário permanece no plano do anel em um orbital híbrido sp2 e não participa da conjugação. Um requisito para a conjugação é a sobreposição orbital; assim, o sistema conjugado deve ser plano (ou quase). Como conseqüência, pares solitários que participam de sistemas conjugados ocuparão orbitais de caráter p puro em vez de orbitais híbridos spn típicos para pares solitários não conjugados.
Um modelo comum para o tratamento de moléculas conjugadas é um tratamento composto por ligação de valência / teoria orbital molecular de Hückel (VB / HMOT), no qual a estrutura σ da molécula é separada do sistema π (ou sistemas) da molécula (consulte a seção artigo sobre os modelos sigma-pi e orbital equivalente para este modelo e um tratamento alternativo). Embora a ligação σ também possa ser tratada usando uma abordagem deslocalizada, geralmente é a ligação π que está sendo considerada quando a ligação deslocalizada é invocada no contexto de moléculas orgânicas simples.
Estrutura Sigma (σ): A estrutura σ é descrita por um esquema de ligação estritamente localizado e consiste em ligações σ formadas a partir das interações entre os orbitais atômicos sp3-, sp2- e sp-hibridizados nos principais elementos do grupo (e 1s orbitais atômicos). hidrogênio), juntamente com pares isolados localizados derivados de orbitais híbridos cheios e sem ligação. A interação que resulta na ligação σ assume a forma de sobreposição frente a frente do lobo maior de cada orbital híbrido (ou o único lobo esférico de um orbital 1s de hidrogênio). Cada orbital atômico contribui com um elétron quando os orbitais se sobrepõem aos pares para formar ligações σ de dois elétrons, ou dois elétrons quando o orbital constitui um par solitário. Esses orbitais localizados (ligação e não ligação) estão todos localizados no plano da molécula, com ligações σ localizadas principalmente entre os núcleos ao longo do eixo internuclear.
Sistema (s) Pi (π): Ortogonal à estrutura σ descrita acima, a ligação π ocorre acima e abaixo do plano da molécula onde a ligação σ ocorre. O (s) sistema (s) da molécula é formado pela interação de orbitais atômicos p não hibridados em átomos empregando hibridação sp2 e sp. A interação que resulta na ligação π ocorre entre os orbitais p adjacentes em virtude de uma ligação σ que une os átomos e assume a forma de sobreposição de lado a lado dos dois lobos igualmente grandes que compõem cada orbital p. Os átomos que são hibridizados com sp3 não têm um orbital p não hibridizado disponível para participação na ligação π e sua presença necessariamente termina um sistema π ou separa dois sistemas π. Um orbital p base que participa de um sistema π pode contribuir com um elétron (que corresponde a metade de uma "ligação dupla" formal), dois elétrons (que correspondem a um "par solitário" deslocalizado) ou zero elétrons (que corresponde a um orbital formalmente "vazio"). A ligação para sistemas π formados a partir da sobreposição de mais de dois orbitais p é tratada usando a abordagem de Hückel para obter uma aproximação de ordem zerótica (qualitativa) dos orbitais moleculares de simetria π que resultam da ligação π deslocalizada.
Esse modelo simples de ligação química é bem-sucedido para a descrição da maioria das moléculas de valência normal, consistindo apenas de elementos do bloco s e p, embora os sistemas que envolvem ligação deficiente em elétrons, incluindo carbocações não clássicas, aglomerados de lítio e boro e centros hipervalentes exijam modificações significativas nas quais as ligações σ também podem se deslocalizar e talvez sejam melhor tratadas com orbitais moleculares canônicos que são deslocalizados sobre toda a molécula. Da mesma forma, os organometálicos do bloco d e f também são descritos inadequadamente por este modelo simples. As ligações em pequenos anéis tensos (como ciclopropano ou epóxido) não são bem descritas por uma separação σ / π estrita, pois a ligação entre átomos no anel consiste em "ligações dobradas" ou "ligações banana" que são curvadas para fora e são intermediárias em natureza entre as ligações σ e π. No entanto, os químicos orgânicos freqüentemente usam a linguagem desse modelo para racionalizar a estrutura e a reatividade dos compostos orgânicos típicos.
Os elétrons nos sistemas π conjugados são compartilhados por todos os átomos sp2 e hibridizados adjacentes que contribuem com orbitais atômicos paralelos p sobrepostos. Como tal, os átomos e os elétrons π envolvidos se comportam como um grande sistema ligado. Esses sistemas são frequentemente referidos como 'ligações n-n-centro-elétron-k', denotadas compactamente pelo símbolo Πkn, para enfatizar esse comportamento. Por exemplo, diz-se que os elétrons π deslocalizados no ânion acetato e benzeno estão envolvidos em Π43 e Π66 sistemas, respectivamente (consulte o artigo sobre ligação de quatro elétrons de três centros). É importante reconhecer que, de um modo geral, essas ligações multicêntricas correspondem à ocupação de vários orbitais moleculares (MOs) com graus variados de caráter de ligação ou não-ligação (o preenchimento de orbitais com caráter anti-ligação é incomum). Cada um deles é ocupado por um ou dois elétrons, de acordo com o princípio de aufbau e com a regra de Hund. Desenhos animados mostrando orbitais p sobrepostos, como o do benzeno abaixo, mostram a base p dos orbitais atômicos antes de serem combinados para formar orbitais moleculares. De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, a sobreposição de orbitais p não resulta na formação de um MO grande contendo mais de dois elétrons.
A teoria Hückel MO é uma abordagem comumente usada para obter uma imagem de ordem zero de orbitais moleculares π deslocalizados, incluindo o sinal matemático da função de onda em várias partes da molécula e a localização dos planos nodais. É particularmente fácil aplicar hidrocarbonetos conjugados e fornece uma aproximação razoável desde que a molécula seja considerada plana com boa sobreposição de orbitais p.
Energia de estabilização A estimativa quantitativa da estabilização a partir da conjugação é notoriamente controversa e depende das suposições implícitas que são feitas ao comparar sistemas ou reações de referência. A energia de estabilização é conhecida como energia de ressonância, quando formalmente definida como a diferença de energia entre as espécies químicas reais e as espécies hipotéticas que apresentam ligações π localizadas que correspondem à forma de ressonância mais estável. Essa energia não pode ser medida, e uma definição precisa aceita pela maioria dos químicos provavelmente permanecerá ilusória. No entanto, algumas declarações gerais podem ser feitas. Em geral, a estabilização é mais significativa para sistemas catiônicos que sistemas neutros. Para o buta-1,3-dieno, uma medida bruta de estabilização é a energia de ativação para rotação da ligação C2-C3. Isso coloca a estabilização da ressonância em torno de 6 kcal / mol. A comparação de aquecimentos de hidrogenação de 1,4-pentadieno e 1,3-pentadieno estima um valor ligeiramente mais modesto de 3,5 kcal / mol. Para comparação, o alilation possui uma barreira de rotação da fase gasosa de cerca de 38 kcal / mol, uma penalidade muito maior por perda de conjugação. A comparação das afinidades de íons hidreto do cátion propil e alil, corrigidas para efeitos indutivos, resulta em uma estimativa consideravelmente mais baixa da energia de ressonância em 20–22 kcal / mol. No entanto, é claro que a conjugação estabiliza o cátion alil em uma extensão muito maior que o buta-1,3-dieno. Em contraste com o efeito geralmente menor da conjugação neutra, a estabilização aromática pode ser considerável. As estimativas para a energia de ressonância do benzeno variam entre 36 e 73 kcal / mol.
Generalizações e conceitos relacionados A homoconjugação enfraquece o caráter de ligação dupla da ligação C = O, resultando em uma frequência IR mais baixa.
Existem também outros tipos de interações que generalizam a ideia de interação dos orbitais p em um sistema conjugado. O conceito de hiperconjugação sustenta que certas ligações σ também podem se deslocalizar em um orbital desocupado baixo de um sistema π ou em um orbital p desocupado. A hiperconjugação é comumente invocada para explicar a estabilidade de radicais e carbocações substituídos por alquil. A hiperconjugação é menos importante para espécies nas quais todos os átomos atendem à regra do octeto, mas um estudo computacional recente apóia a hiperconjugação como a origem do aumento da estabilidade de alcenos com maior grau de substituição (regra de Zaitsev).