Os superátomos constituem-se de um aglomerado/agregado de átomos que exibem propriedades de átomos elementares, como comportamento eletrônico e a química de valência. Dependendo de seu tamanho, carga e simetria, estas partículas podem se comportar, por exemplo, como um gás inerte ou como halogênios.van DIJK, T.; Super atoms mimicking elements. Focus, 2008. Apesar de se comportarem como átomos de outro elemento, os superátomos ainda mantém o mesmo número de prótons e elétrons dos elementos que o formaram, não constituindo, portanto, uma transmutação. Se estendermos a definição de um elemento químico para incluir espécies poliatômicas que imitam as propriedades de alguns átomos individuais podemos propor a ampliação da tabela periódica a uma terceira dimensão.Castleman, Jr., A.W. J. Phys. Chem. Lett., 2, p.1062-1069, 2011. DOI: 10.1021/jz200215s
A ideia básica dos superátomos se baseia na premissa de que a natureza do espectro eletrônico de valência e a química de valência associada aos aglomerados possam ser análogas às dos átomos elementares. Reveles, J. U., et al., Nature Chemistry, 1, p.310-315, 2009. DOI: 10.1038/NCHEM.249 Uma vez que o limite em relação ao tamanho e composição de aglomerados é desconhecido, as possibilidades para descoberta de materiais adicionais são ilimitadas. Devido ao fato de que as propriedades dos aglomerados podem ser controladas pelo seu tamanho e composição, os superátomos oferecem capacidade sem precedentes de servir como blocos de construção para o desenvolvimento de materiais com características sob medida.
Histórico Em tempos antigos, os alquimistas tentavam a transmutação dos metais inferiores ao ouro. Com o surgimento do conceito de superátomos, pesquisadores acreditam que seja possível ajustar as propriedades de um material, permitindo-o imitar o comportamento químico de outro de modo fácil e controlado, similar ao pensamento dos alquimistas.
Possivelmente, a causa da descoberta desses superátomos foi a pesquisa da “gaiola de boro”, que teve início em 1950 por Fred Hawthorne, e também pesquisas relacionadas às propriedades de aglomerados de sódio. Porém, estes eram extremamente difíceis de manipular, o que levou ao quase esquecimento do tema durante algumas décadas. Em 1959, Richard Feynman, trouxe a tona a possibilidade de materiais em dimensões nanométricas teriam propriedades muito diferentes devido ao efeito de confinamento quântico. Com a descoberta dos fulerenos (forma alotrópica do carbono, a terceira mais estável após o diamante e o grafite) por Harold Walter Kroto e Richard Errett Smalley em 1985, houve um aumento no interesse da comunidade científica sobre o assunto. Tal interesse gerou um volume de dados que foi responsável pelas descobertas mais atuais e base para teoria moderna de superátomos.
Trabalhando conjuntamente, os cientistas Shiv N. Khanna e Welford Castleman Jr., descobriram e publicaram, em 1995, um dos primeiros artigos descrevendo aglomerados atômicos estáveis no qual o comportamento assemelhava-se a superátomos.S. N. Khanna; P. Jena, Phys. Rev. B, 51, p. 13705, 1995. DOI:10.1103/PhysRevB.51.13705 Em abril de 2004, eles publicaram na conceituada revista Science o primeiro artigo abordando os superhalogênios, definidos como superátomos que possuem comportamento similar aos átomos de halogênio, formados por 13 átomos de alumínio.Bergeron, D.E. Science. 304, p.84-87, 2004. DOI: 10.1126/science.1093902
Outro fator que viabilizou mais ainda a pesquisa de superátomos foi o trabalho do Dr. Ir. Andreas Schmidt-Ott e de seu ex-aluno Dr. Christian Peineke, ambos da Faculdade de Física Aplicada, que descobriram uma maneira de produzir superátomos de prata (aglomerados contendo 9, 13, e 55 átomos de prata) a partir de um pequeno fio torcido, como um filamento de lâmpada incandescente, aquecido a 900°C. Os trabalhos relacionados a estes chamados superátomos ainda são muito recentes, porém já se tornaram um ramo de pesquisa de grande importância devido à possibilidade da descoberta de novos compostos com diferentes propriedades, o que desperta o interesse de muitos pesquisadores.
O grande avanço na síntese, caracterização e compreensão fundamental de materiais com dimensões atômicas ocorreu devido a inovações tanto em métodos experimentais quanto teóricos. O desenvolvimento de métodos teóricos suportados por computadores com alto desempenho não só tornou possível a análise de dados experimentais complexos, mas também permitiu a previsão de propriedades que podem ser verificadas experimentalmente. A exatidão das informações fornecidas é tanta que os métodos teóricos atuais podem ser usados para desenvolver materiais com propriedades sob medida, de acordo com o objetivo desejado.
Propriedades dos Superátomos Os superátomos possuem o espectro de valência eletrônica e valência química análogos ao do átomo que os originaram. Com isso, os superátomos exibem mesma química de um átomo único, esse conceito sugere que os elétrons livres do agregado ocupam um novo grupo de orbitais que são definidos pelo agregado inteiro se comportando como uma unidade. Esta analogia pode ser vista através do nível eletrônico em um gás confinado de elétron quase-livre. Os níveis eletrônicos de um aglomerados são muito mais complexos do que aqueles encontrados em átomos, e são determinados não apenas pelo tamanho e composição do aglomerado, mas também por sua simetria. Uma outra característica consequente é que para ser considerado um superátomo o agregado não deve perder sua identidade ao formar compostos químicos.
O tamanho dos aglomerados pode variar de alguns poucos átomos até milhares de átomos. Alterando a matéria-prima, tanto aglomerados homoatômicos quanto heteroatômicos podem ser produzidos. Uma vez que as propriedades destes aglomerados dependem fortemente de seu tamanho e composição, é possível projetar um número ilimitado de grupos que imitam o comportamento químico dos elementos da tabela periódica. Materiais com propriedades sob medida podem ser sintetizados pela junção destes aglomerados.
O estudo de superátomos tem até agora se preocupado com as espécies que apresentam configurações eletrônicas estáveis. Em tais configurações, todos os elétrons estão emparelhados e as espécies resultantes são, portanto, não-magnéticas. Para produzir materiais com propriedades magnéticas interessantes, as estruturas devem ser projetadas com um número máximo de elétrons desemparelhados.KING, R. B. Nature Chemistry 1, p. 260-261, 2009. DOI:10.1038/nchem.263 O conceito de superátomos também pode ser estendido para aglomerados metálicos, como o Aun ligado a tiolato ou a outros ligantes(complexos de superátomos). Neste caso, os ligantes que cercam o núcleo metálico retiram elétrons do metal, o que leva a formação de espécies estáveis quando os orbitais eletrônicos são totalmente preenchidos, como em aglomerado livres estáveis.
Superátomos de alumínio foram os primeiros a serem estudados, devido à grande abundância deste elemento e às inúmeras possíveis aplicações para seus aglomerados, como, por exemplo, em catalisadores para combustíveis ou como cristais supercondutores. Porém, ao longo dos últimos anos, vários grupos, incluindo Al13, BAl12, Al14, Al7- e (As73-) foram descobertos para imitar os comportamentos de halogênios, metais alcalinos terrosos e espécies multivalentes e polivalentes de átomos e, portanto, pertencem à “família” dos superátomos. É importante destacar que, enquanto aglomerados isolados são estáveis, os aglomerados de aglomerado nem sempre constituem formas estáveis de matéria.
Aglomerados metálicos de pequeno porte tem atraido muita atenção devido aos seus aspectos físicos e químicos fundamentais e suas diversas aplicações potenciais. Esses aglomerados exibem comportamentos incomuns decorrentes da dimensão do confinamento quântico e efeitos de fronteira, que são significativamente diferentes de átomos individuais isolados. Portanto, é importante investigar as propriedades dos aglomerados antes de explorar suas aplicações.WANG L.; KUKLJA M. M. J. Phys. Chem. of Solids, 71, p. 140–144, 2010. DOI:10.1016/j.jpcs.2009.07.021
Estudar aglomerados individuais com tamanhos selecionados fornece a oportunidade de investigar os fatores que regem os comportamentos físico e químico, e explorar os mecanismos fundamentais que governam a reatividade química. Em particular, com estudos bem elaborados, os aglomerados tanto podem servir como modelos de tratamento para desvendar mecanismos de reações catalíticas desconhecidas quanto fornecer informações de valor na concepção de nanocatalisadores com reatividade e/ou seletividade específica.Castleman, A.W., Jr; Khanna, S.N. J. Phys. Chem. C. 113, p.2664–2675. 2009. DOI: 10.1021/jp806850h
O avanço das pesquisas e os resultados apresentados até agora têm motivado muitas ideias para aplicação de aglomerados em diversos ramos tecnológicos, desde a indústria de alimentos até avançados tratamentos medicinais.
Existem diversos estudos sobre aglomerados atômicos e o comportamento de vários elementos vem sendo investigado, como Na, C (fulerenos), B (jaulas de boro), nanopartículas de Al.
Assim como os elementos químicos, os aglomerados têm identidade e características próprias e diferentes das dos átomos que os originam. Pesquisas recentes demonstraram que alguns desses aglomerados apresentam propriedades remanescentes de outros átomos da tabela periódica e são capazes de substituí-los em compostos conhecidos. Esta descoberta proporcionou a sugestão de uma tabela periódica 3D, onde os aglomerados ocupariam uma terceira dimensão, de acordo com as características que são similares a dos elementos da tabela periódica.
Além disso, existem aglomerados capazes de combinar-se com outros elementos, formando novos compostos com propriedades particulares e mantendo ainda sua identidade, assim como os átomos da tabela periódica. A esses aglomerados dá-se o nome de superátomos.
A estrutura eletrônica dos superátomos é bem peculiar. Os átomos estão ligados por forças eletrostáticas e a distância entre eles é resultado das forças de atração e repulsão e do arranjo tridimensional do aglomerado. Os núcleos e os elétrons mais internos dos átomos que formam o aglomerado descrevem uma esfera positivamente carregada com potencial uniformemente distribuído e os elétrons da camada de valência desses átomos formam uma nuvem de elétrons distribuídos em camadas eletrônicas em torno do pseudo-núcleo. Isso resulta em uma estrutura eletrônica similar a dos átomos. Esse modelo é chamado Jellium.
Dessa forma, a busca por aglomerados com novas propriedades é o campo de amplo interesse na área química. A pesquisa de novos modelos de aglomerados pode levar a descoberta de novos compostos com características ainda desconhecidas. Este trabalho irá abordar as propriedades físicas e químicas dos aglomerados de superátomos, bem como os recentes avanços e perspectivas nesta importante área de pesquisa.
Uma análise detalhada da estrutura eletrônica do Al13- que é quimicamente inerte, possui uma grande separação HOMO-LUMO, a qual é mantida nos aglomerados Al13In-. Assim, mantem-se a estabilidade química já iniciada com o Al13-.Han, Y.-K.; Jung, J. J. Chem. Phys. 121, p.8500, 2004. DOI:10.1063/1.1803538Han, Y.-K.; Jung, J. J. Chem. Phys. , 123, p.101102, 2005. DOI:10.1063/1.2033727 A figura abaixo (Figura 7) mostra a as estruturas geométricas dos aglomerados de Al13 e Al 13-.