O é um elemento químico de símbolo Mo e número atômico 42. O nome é derivado do neolatim Molybdaenum, do grego antigo que significa chumbo, uma vez que seus minérios eram confundidos com os de chumbo. Minerais de molibdênio são conhecidos ao longo da história, mas o elemento só foi descoberto (no sentido de diferenciação como uma nova entidade a partir dos sais minerais de outros metais) em 1778 por Carl Wilhelm Scheele. O metal foi isolado pela primeira vez em 1781 por Peter Jacob Hjelm.
O molibdênio não é encontrado naturalmente como um metal livre na Terra, mas em vários estados de oxidação em minerais. O elemento livre, que é um metal de cor prateada, tem o sexto maior ponto de fusão de todos os elementos conhecidos. Forma prontamente ligas estáveis e duras com o carbono, e por esta razão a maior parte da produção mundial do elemento (aproximadamente 80%) é na fabricação do aço, incluindo ligas resistentes e superligas.
A maioria dos compostos tem baixa solubilidade em água, porém o íon molibdato e é formado quando minerais contendo molibdênio entram em contato com o oxigênio e água. Industrialmente, compostos químicos de molibdênio (aproximadamente 14% da produção mundial), são usados em aplicações em alta temperatura e pressão, como pigmentos e catalisadores.
Enzimas contendo molibdênio são de longe a forma mais comum de catálise utilizada por algumas bactérias para quebrar a ligação química do nitrogênio molecular atmosférico, permitindo a fixação do nitrogênio. Pelo menos 50 enzimas com molibdênio são conhecidas em bactérias e animais, embora apenas algumas bactérias e cianobactérias estejam envolvidas na fixação do nitrogênio. Estas nitrogenases contém molibdênio em uma forma diferente de outras enzimas, as quais contém molibdênio completamente oxidado incorporado em um cofator de molibdênio. Devido as diversas funções que várias enzimas com cofator de molibdênio, o elemento é requerido na dieta diária para todos os organismos eucariotas superiores, todavia não é requerido por todas as bactérias.
Características
Propriedades físicas O molibdênio é um metal de transição de coloração branco prateado e com uma dureza de 5,5 na escala de Mohs; além disso, tem um ponto de fusão de 2163ºC, o sexto maior entre os elementos naturais. Tem um dos menores coeficientes de expansão térmica entre os metais utilizados comercialmente, e sua resistência à tração em fios aumenta três vezes, de aproximadamente 10 para 30 GPa, quando o diâmetro é reduzido para ~50–100 nm para 10 nm.
Compostos e química
Oxidação EstadoExample −2 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 thumb|upright|Estrutura de Keggin do ânion fosfomolibdato (P[Mo12O40]3−), um exemplo de polioxometalato
O molibdênio é um metal de transição com uma eletronegatividade de 2,16 na escala de Pauling e tem uma massa atômica padrão de 95,95 g/mol. Não reage de modo visível com o oxigênio ou água a temperatura ambiente, e grande parte da oxidação ocorre em temperaturas superiores a 600 °C, resultando no trióxido de molibdênio:
2 Mo + 3 → 2
O trióxido é volátil e sublima em altas temperaturas. Isto previne a formação de uma camada protetora de óxido, que poderia impedir a oxidação do metal. O molibdênio possui vários estados de oxidação, sendo o mais estável o +5 e +6 (em negrito na tabela). A química e os compostos demonstram mais similaridade com o tungstênio do que com o cromo. Um exemplo é a instabilidade dos compostos de molibdênio (III) e tungstênio (III) comparados a estabilidade dos compostos de cromo (III). O maior estado de oxidação é comum no óxido de molibdênio (VI), ao passo que o composto sulfurado normal é o dissulfeto de molibdênio MoS2.
O óxido de molibdênio (VI) é solúvel em bases fortes alcalinas aquosas, formando molibdatos (MoO42−), que são oxidantes mais fracos que os cromatos mas demonstram uma tendência similar a formar oxiânions complexos pela condensação em valores de pH baixos, tais como [Mo7O24]6− and [Mo8O26]4−. Polimolibdatos podem incorporar outros íons em suas estruturas, formando polioxometalatos. O heteropolimolibdato que contém fósforo, P[Mo12O40]3− é utilizado na espectroscopia do ultravioleta visível para a detecção do fósforo. A faixa ampla de estados de oxidação do molibdênio é evidente na variedade de cloretos que forma:
Cloreto de Molibdênio (II) MoCl2 (amarelo) Cloreto de Molibdênio (III) MoCl3 (vermelho escuro) Tetracloreto de Molibdênio MoCl4 (preto) Cloreto de Molibdênio (V) MoCl5 (verde escuro) Cloreto de Molibdênio (VI) MoCl6 (marrom)
A estrutura do MoCl2 é composta de aglomerados de Mo6Cl84+ com quatro íons cloreto para compensar a carga.
Assim como o cromo e outros metais de transição, o molibdênio pode formar ligações quádruplas, tais como no Mo2(CH3COO)4. Este composto pode ser transformado no Mo2Cl84−, que também tem uma ligação quádrupla.
O estado de oxidação 0 é possível com o monóxido de carbono como ligante, tal como no molibdênio hexacarbonil, Mo(CO)6.
História thumb|Carl Wilhelm Scheele enunciou que a molibdenita continha um novo elemento químico. A Molibdenita - o principal minério do qual o molibdênio é extraído - era antigamente conhecida como Molibdena, que era confundida às vezes utilizada como grafite. A Molibdenita pode ser utilizada para escurecer a superfície ou como um sólido lubrificante, assim como o grafite. Mesmo quando a Molibdenita era distinguível do grafite, era ainda confundida com o minério de chumbo galena; o nome do elemento veio do grego antigo , que significa chumbo. Tem sido proposto que a palavra grega em si é uma palavra emprestada das línguas da região da Anatólia, atual Turquia.
Apesar de uma liga de aço com molibdênio em uma espada japonesa do século XIV ter sido relatada, a técnica não foi amplamente empregada e posteriormente foi perdida.International Molybdenum Association, "Molybdenum History" Em 1754 no Ocidente, Bengt Andersson Qvist examinou a Molibdenita e constatou que ela não continha chumbo, e portanto não era o mesmo que a galena.
Em 1778 o químico sueco Carl Wilhelm Scheele enunciou firmemente que a molibdenita não era de fato nem galena ou grafite. Ao invéis disso, Scheele foi adiante e corretamente propôs que a Molibdenita era um minério de um novo elemento distinto, nomeado molybdenum para o mineral que o contém, e a partir do qual poderia ser isolado. Peter Jacob Hjelm isolou com sucesso o elemento a partir de uma redução com carbono e óleo de linhaça em 1781.
Por aproximadamente um século após seu isolamento, o molibdênio não teve uso industrial em função de sua escassez relativa, dificuldade de extração do metal puro e a falta de maturidade das técnicas metalúrgicas apropriadas. As primeiras ligas de aço com molibdênio demonstraram ser promissoras pelo aumento da dureza, mas esforços para manufaturá-las em larga escala foram travadas pelos resultados inconsistentes e a tendência de fragilidade e recristalização. Em 1906, William D. Coolidge solicitou uma patente para uma forma de molibdênio dúctil, para o seus uso em fornos de alta temperatura e como um suporte para o filamento de tungstênio em lâmpadas de bulbo; a oxidação e degradação requeriu que o molibdênio fosse fisicamente selado ou contido em um gás inerte. Em 1913, Frank E. Elmore desenvolveu um processo de flotação para recuperar a molibdenita de minérios, método que permanece como o processo principal de isolamento do mineral.
Durante a primeira Guerra Mundial, a demanda pelo elemento aumentou severamente; era usado tanto na blindagem de veículos quanto como um substituto para o tungstênio no aço rápido. Alguns tanques britânicos eram protegidos por 75 mm de blindagem de aço Hadfield porém isto se mostrou ineficiente. As blindagens foram substituídas com ligas de aço com molibdênio com 25 mm de espessura para aumento de velocidade dos veículos, maior facilidade de manobra e melhor proteção. Os alemães também utilizaram molibdênio em ligas para a artilharia pesada. Isto foi porque o aço tradicional se fundia com o calor produzido para o lançamento de um projétil de uma tonelada.Sam Kean. The Disappearing Spoon. Page 88–89 Após a guerra, a demanda diminuiu até que avanços na metalurgia permitissem o desenvolvimento de aplicações de tempos de paz. Na Segunda Guerra, o molibdênio ganhou novamente importância estratégica como um substituto para o Tungstênio em ligas metálicas.
Ocorrência e produção thumb|alt=Cristais lustrosos, prateados, planos e hexagonais em camadas quase paralelas dispostas em formato parecido com o de uma flor em um pedaço cristalino de quartzo.|Molibdenita no quartzo O molibdênio é o 54º elemento mais abundante na crosta terrestre, e o 25º mais abundante nos oceanos, com uma concentração média de 10 partes por bilhão; e é o 42º elemento mais abundante no Universo. Parte do molibdênio da Terra se originou no sistema solar externo.Moon formation brought water to the Earth How the Earth became a habitable planet? por Amit Malewar (2019) A missão russa Luna 24 descobrindo um grão de molibdênio (1 × 0.6 µm) em um fragmento de piroxeno retirado da Mare Crisum na Lua. A raridade relativa do molibdênio na crosta terrestre é compensada pela sua concentração em uma variedade de minérios insolúveis em água, Às vezes combinado com o enxofre, do mesmo modo que o cobre, que também é encontrado. Ainda que o elemento seja encontrado em minerais como a wulfenita (PbMoO4) e a Powellita (CaMoO4), a principal fonte comercial é a molibdenita (MoS2). O molibdênio é extraído com minério principal, e também é recuperado como um subproduto durante a extração do cobre e tungstênio.
Historicamente a mina de Knaben, aberta em 1885 no sul da Noruega, foi a primeira dedicada a extração do molibdênio. Ficou fechada de 1973 a 2007, mas foi reaberta. A produção mundial de molibdênio foi de 250 mil toneladas em 2011, sendo os maiores produtores a China (94.000 t), Estados Unidos (64.000 t), Chile (38.000 t), Peru (18.000 t) e México (12.000 t). As reservas mundiais estão estimadas em 10 milhões de toneladas, e em maior parte estão na China (4.3 Mt), Estados Unidos (2.7 Mt) e Chile (1.2 Mt). Por continente, 93% da produção é dividia em partes quase equivalentes entre América do Norte, América do Sul e China. A Europa e o resto da Ásia (principalmente Armênia, Rússia, Irã e Mongólia) produzem o remanescente.
thumb|Tendência de produção mundial
No processamento da molibdenita, ela primeiramente é aquecida até 700°C e o sulfeto é oxidado para o óxido de molibdênio (IV) pelo ar:
2 MoS2 + 7 O2 → 2 MoO3 + 4 SO2
O minério oxidado é ou aquecido para 1100°C para sublimação, ou lixiviado com Amônia, que reage com o óxido para formar molibdatos solúveis em água:
MoO3 + 2 NH4OH → (NH4)2(MoO4) + H2O
O cobre, uma impureza da molibdenita, é menos solúvel em amônia. Para a remoção completa da solução, é precipitado com sulfeto de hidrogênio.
O molibdênio puro é produzido pela redução do óxido com hidrogênio, enquanto o molibdênio para a produção do aço é reduzido pela reação aluminotérmica com adição do ferro para produzir o ferromolibdênio, que comumente tem 60% de molibdênio.
O molibdênio tem um valor aproximado de $30 mil por tonelada (preço de Agosto de 2009). Manteve um valor próximo de $10 mil por tonelada de 1977 até 2003, e alcançou, devido a um pico de demanda, um preço de $103 mil por tonelada em junho de 2005. Em 2008, a London Metal Exchange anunciou que o elemento seria tratado como um commodity no câmbio.
+ Produção mundial em 2019, em toneladas por ano 1. 130.000 2. 56.000 3. 43.600 4. 30.400 5. 16.600 6. 5.000 7. 3.900 8. 3.500 9. 2.800 10. 1.800
Fonte: USGS.</small>
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