ポリチオフェン (polythiophene, PT) は含硫黄複素環化合物の一種であるチオフェンの重合体（ポリマー）である。ドーピングにより共役π軌道に対して電子を付与または除去すると、導電性を持つようになる。
ポリチオフェン類の研究は1980年代ごろから活発になっていった。導電性ポリマー分野がすでに成熟期を迎えていることは、2000年のノーベル化学賞がアラン・ヒーガー、アラン・マクダイアミッド、そして白川英樹に「導電性ポリマーの発見および発展」における寄与として与えられたことによって確かなものとなった。導電性ポリマーの最も特徴的な性質である電気伝導率は、ポリマー骨格中で電子が非局在化していることによるものである。導電性ポリマーは「合成金属」 (synthetic metals) とも呼ばれる。しかしながら、電子の非局在化によって得られる性質は導電性のみではない。導電性ポリマーは外部からの刺激によって、光学的性質に影響を受ける。すなわち、溶媒・温度・電圧の変化や他の分子との結合により、その色を劇的に変化させる。色と導電性の変化は、共に同じ機構によって起こる。つまりポリマー構造のねじれによって共役系が途切れることに起因する。このような性質を持つことから、導電性ポリマーは光学的・電気的応答を示すセンサーとして魅力あるものとなっている。
ポリチオフェンに関する総説（レビュー）は数多く出版されており、最も初期のものは1981年に発表されたStreet, G. B.; Clarke, T. C. IBM J. Res. Dev. 1981, 25, 51–57.。ショップとコスメルは、1990年から1994年にかけて報告された文献の総説を発表しているSchopf, G.; Koßmehl, G. Adv. Polym. Sci. 1997, 129, 1–166.。ロンカリは1992年に電気化学的合成法についてRoncali, J. Chem. Rev. 1992, 92, 711–738. .、また1997年に置換ポリチオフェン類の電気化学的性質についてRoncali, J. Chem. Rev. 1997, 97, 173–205. .概説している。マッカローによる1998年の総説は導電性ポリチオフェンの化学合成に焦点を当てたものであるMcCullough, R. D. Adv. Mater. 1998, 10, 93–116.。1990年代以降の共役ポリマーに関する総説が、レッディンガーとレイノルズによって1999年に作成されているReddinger, J. L.; Reynolds, J. R. Adv. Polym. Sci. 1999, 145, 57–122.。そして、スワガーらは共役ポリマーから化学センサーについて2000年にまとめているMcQuade, D. T.; Pullen, A. E.; Swager, T. M. Chem. Rev. 2000, 100, 2537–2574. .。これらの総説は、ポリチオフェンに関して、1980年から2000年にかけて報告された主要な一次文献を見出すための助けとなる。
導電性発現の機構とドーピング 導電性ポリマー中では、電子は共役系にそって非局在化している。これは普通π軌道の重なりを通してのものであり、π系が拡張されて価電子帯を形成している。このπ系から電子を取り除くか（pドーピング）、電子を与えると（nドーピング）、バイポーラロンと呼ばれる電荷を帯びた単位が生成する。
ドーピングは半導体 (<1%) と比べて高い割合 (20%–40%) で施される。バイポーラロンがポリマー鎖の中を移動することによって、巨視的な導電性が発現する。ヨウ素でドーピングしたポリ（3-ドデシル）チオフェンには導電率が 1,000 S/cm に達するものがあるMcCullough, R. D.; Tristramnagle, S.; Williams, S. P.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4910–4911. .（銅は約 5× 105 S/cm）。一般的にポリチオフェン類の導電率は 1,000 S/cm を下回るが、導電性ポリマーの用途としては導電性の高さはあまり要求されない。
導電性ポリマーの酸化、および同時に起こる対アニオンの導入（pドーピング）は、電気化学的、もしくは化学的に行うことができる。ポリチオフェンの電気化学的合成を行う場合、ポリマーが電極表面に酸化型となって付着していくのと同時に、溶媒中に溶けている対イオンが取り込まれていく。合成と同時にドーピングを行うことにより、電極上に薄膜が生成していく。この際、生成した導電性ポリマーが基質から膜の表面上に電子を流している。また、中性のポリマー膜、もしくはその溶液を作ったあとでドーピングを行うことも可能である。
導電性ポリマーの還元（nドーピング）はpドーピングと比べ一般的ではない。ポリ（ビチオフェン）の電気化学的nドーピングにおける初期の研究から、nドーピングによるドープ率はpドーピングよりも低いこと、nドーピングのサイクルは効率が悪いこと、ドープ率が最大に達するまでに要するサイクル数が多いこと、そしてnドーピングの過程はおそらく対イオンの分散が原因となって速度論的に制限を受けるようであることが明らかにされているMastragostino, M.; Soddu, L. Electrochim. Acta 1990, 35, 463–466. .。
ポリチオフェンのドーピングにはさまざまな種類の試薬が使われている。ヨウ素や臭素は導電率の高いものを与えるが、不安定であり、素材中からゆっくりと蒸発していくLoponen, M. T.; Taka, T.; Laakso, J.; Väkiparta, K.; Suuronen, K.; Valkeinen, P.; Österholm, J. E. Synth. Met. 1991, 41, 479–484. .。トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、スルホン酸などの有機酸から得られるポリチオフェンはヨウ素のものより導電率が低いが、外的要因への安定性が高いBartus, J. J. Macromol. Sci., Chem. 1991, A28, 917–924.。塩化鉄(III) による酸化重合を行うと、残存する触媒によりドーピングが起こるQiao, X. Y.; Wang, X. H.; Mo, Z. S. Synth. Met. 2001, 122, 449–454.。ただし、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法を使った質量分析 (MALDIMS) による研究から、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）について、酸化剤によって部分的にハロゲン化されていることが示されているMcCarley, T. D.; Noble, C. O.; DuBois, C. J.; McCarley, R. L. Macromolecules 2001, 34, 7999–8004. .。トルエン中に溶解したポリ（3-オクチルチオフェン）は塩化鉄(III) 6水和物のアセトニトリル溶液でドーピングすることができ、導電率が 1 S/cm に達する膜として成型することができるHeffner, G. W.; Pearson, D. S. Synth. Met. 1991, 44, 341–347. . 。他、より一般的ではないが、塩化金(III)Abdou, M. S. A.; Holdcroft, S. Synth. Met. 1993, 60, 93–96. . やトリフルオロメタンスルホン酸Rudge, A.; Raistrick, I.; Gottesfeld, S.; Ferraris, J. P. Electrochim. Acta 1994, 39, 273–287. .もpドーピング剤として知られている。
構造と光学的性質 共役の長さと色変化 共役ポリチオフェン類において、π系の拡張は、最も興味が持たれる性質、すなわち光学的性質の元となっている。共役系は近似的に「箱の中の電子」のシュレディンガー方程式の解として考えることができる。しかしながら、一般的なオリゴチオフェン系の吸収および蛍光スペクトルをより正確に予測するため、精密化されたモデルの開発が進められているBässler, H. Electronic Excitation. In Electronic Materials: The Oligomer Approach; Müllen, K.; Wegner, G., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany 1998. ISBN 3-527-29438-4。共役は芳香環上のπ軌道が重なり合うことによって発生するが、これはすなわち、チオフェン環どうしが同一平面上に存在する必要があることを意味する。
同一平面上にある数が共役系の長さを決定する。そして、共役系が長いほど隣接するエネルギー準位の差は小さくなり、結果として吸収スペクトルに長波長シフトが見られる。平面からのずれの原因には、合成上起こる結合の欠損や、特に立体障害の大きな側鎖による恒久的なものと、外部環境や結合の変化による一時的なものがある。骨格がねじれることによって共役の長さが減少し、エネルギー準位の差が大きくなる。これによって吸収ピークは短波長シフトする。
ポリチオフェンの有効共役長の最大値を決定するためには、立体的に規則ただしい配列と、決まった長さを持つポリチオフェンを合成する必要がある。可視領域の吸収帯は共役が長くなるにつれて長波長シフトするので、最大有効共役長は長波長シフトがそれ以上起こらなくなる点から計算することができる。ヘーヴェらによる初期の研究によると、有効共役長は11個の繰り返し単位にわたって広がっていると見積もられておりten Hoeve, W.; Wynberg, H.; Havinga, E. E.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5887–5889. 、一方その後の研究では20単位であるとされているMeier, H.; Stalmach, U.; Kolshorn, H. Acta Polym., 48, 379–384.。さらに新しい報告では、大坪らは48Nakanishi, H.; Sumi, N.; Aso, Y.; Otsubo, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 8632–8633. および96量体Izumi, T.; Kobashi, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286–5287. のオリゴチオフェンを合成し、長波長シフトはその変化が小さい（72量体から96量体で 0.1 nm）ものの観測されていることから、有効共役長は96単位よりもさらに長い可能性があるとしている。
共役骨格のねじれ、およびそれに起因する共役長の減少と吸収帯のシフトはさまざまな外的要因によって起こり、溶媒、温度、電圧の印加、溶存イオンがその原因として挙げられる。ポリビニルアルコール水溶液中におけるポリ（3-カルボキシチオフェン）の吸収帯は pH 7 において 480 nm だが、pH 4 では 415 nm にシフトする。この現象は、カルボキシル基が部分的に脱プロトン化することによってポリビニルアルコールとの水素結合を生じるようになり、より圧縮されたコイル型の構造が形成されるためであると考えられているde Souza, J. M.; Pereira, E. C. Synth. Met. 2001, 118, 167–170. 。キラルなポリチオフェンはクロロホルム中で円偏光二色性を示さないが、クロロホルム/アセトニトリル混合溶媒とクロロホルム/アセトン混合溶媒中ではそれぞれ逆の円偏光二色性を示すGoto, H.; Yashima, E.; Okamoto, Y. Chirality 2000, 12, 396–399.。また、キラルなアミノ酸側鎖をもつポリチオフェンAndersson, M.; Ekeblad, P. O.; Hjertberg, T.; Wennerström, O.; Inganäs, O. Polym. Commun. 1991, 32, 546–548.はpHと緩衝液の濃度によって吸収帯シフトと円偏光二色性の変化を示すNilsson, K. P. R.; Andersson, M. R.; Inganäs, O. J. Phys.: Condes. Matter 2002, 14, 10011–10020.。
温度変化による吸収帯シフトは、低温では平面状・ロッド型の構造をとっているものが、高温ではコイル型に変化するためである。例えば、ポリ（3-オクチルオキシ-4-メチルチオフェン）は25で赤紫色だが150では淡黄色になる。吸収スペクトル上に等吸収点（吸光度が温度によらず一定である波長）があることから、ふたつの相が存在することが示される（これは同じ鎖の中にあっても、違う鎖の中にあってもよい）Roux, C.; Leclerc, M. Macromolecules 1992, 25, 2141–2144. 。温度による色変化を示すポリチオフェンがすべて等吸収点を持つわけではない。高度なレジオレギュラリティーを持つポリ（3-アルキルチオフェン）類 (PAT) では、低温状態において固体であって結晶状態と不規則相の間の変換が起こらないほど側鎖が十分に短いならば、温度の上昇に伴って短波長シフトが連続的に起こる。
吸収帯のシフトは電圧の印加（エレクトロクロミズム）Heuer, H. W.; Wehrmann, R.; Kirchmeyer, S. Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 89–94. 、アルカリ金属イオンの添加（イオノクロミズム）Marsella, M. J.; Swager, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12214–12215. によっても起こすことができる。
レジオレギュラリティー (立体規則性)正確には高分子用語として主鎖に不斉点を持たないポリチオフェンに立体規則性は存在しないが、用語の誤用が広まっているため、ポリチオフェンに限りレジオレギュラリティーのことを立体規則性と表記することがある。 3-位置換チオフェンモノマーを2,5-位間で結合させるとき、モノマーの非対称性により3種の構造が考えられる。その構造を以下に示す。 2,5', head–tail (HT), カップリング 2,2', head–head (HH), カップリング 5,5', tail–tail (TT), カップリング これらの組み合わせにより図に示すような4種の異なる3量体を作ることができる。
それら三量体は核磁気共鳴分光法によって識別することができ、レジオレギュラリティーの度合いを積分によって推定することができるBarbarella, G.; Bongini, A.; Zambianchi, M. Macromolecules 1994, 27, 3039–3045. Diaz-Quijada, G. A.; Pinto, B. M.; Holdcroft, S. Macromolecules 1996, 29, 5416–5421. 。
エルセンバウマーらは、ポリチオフェン類のレジオレギュラリティーの効果に初めて注目した。3-メチルチオフェンおよび3-ブチルチオフェンのレジオランダムの共重合体は50 S/cmの伝導性を有し、さらに、HTとHHカップリングの割合が2:1のレジオレギュラー共重合体は140 S/cmというより大きな伝導性を持つElsenbaumer, R. L.; Jen, K.-Y.; Miller, G. G.; Eckhardt, H.; Shacklette, L. W.; Jow, R. "Poly (alkyl thiophenes) and Poly (substituted heteroaromatic vinylenes): Versatile, Highly Conductive, Processible Polymers with Tunable Properties." In Electronic Properties of Conjugated Polymers (Eds: Kuzmany, H.; Mehring, M.; Roth, S.), Springer, Berlin, 1987. ISBN 0-387-18582-8。94%より多くのHTを含む位置規則性ポリ(3-(4-オクチルフェニル)チオフェン)(POPT)のフィルムは4 S/cmの伝導性を有するのに対し、レジオランダムPOPTでは0.4 S/cmになるAndersson, M. R.; Selse, D.; Berggren, M.; Järvinen, H.; Hjertberg, T.; Inganäs, O.; Wennerström, O.; Österholm, J. E. Macromolecules 1994, 27, 6503–6506. 。PAT類は、“結晶性、柔軟性そして金属光沢のブロンズ色”の外見の活性亜鉛を使って合成される。一方、類似する位置無作為性ポリマー類は“非結晶質で橙色のフィルム”で合成されるChen, T. A.; Wu, X.; Rieke, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233–244. 。活性PAT類のサーモクロミック特性の比較では、部分規則性ポリマーは強いサーモクロミック効果が見られたが、位置不規則性ポリマーの分光吸光度は高い温度で大きく変化しなかった。これはおそらく局部的な構造欠陥が原因である。最後に、スーとホールドクロフトは、HH対の含有量の増加とともにだんだん小さい波長（より大きいエネルギー）で生じるポリ(3-ヘキシルチオフェン)類の蛍光吸収と発光極大を実例で示した。吸収と発光極大との間の差異は、HH対の含有量とともに増加するが、これは最初の励起状態による立体配座の歪みが原因であると考えられるXu, B.; Holdcroft, S. Macromolecules 1993, 26, 4457–4460. 。
溶解度 非置換のポリチオフェン類はドーピング後伝導性があり、ポリアセチレンのような他の伝導性ポリマーと比べて優れた環境安定性を持つが、加工しにくく、三フッ化ヒ素と五フッ化ヒ素の混合物のような溶媒にしか溶けないFrommer, J. E. Acc. Chem. Res. 1986, 19, 2–9. 。しかしながら、1987年にポリチオフェン類の有機溶媒の例が報告された。エルセンバウマーらはニッケルを触媒としたグリニャールクロスカップリングを使って、ポリ(3-ブチルチオフェン)とポリ(3-メチルチオフェン-'co'-3'-オクチルチオフェン)の2種の溶けるポリチオフェンを合成した。これらをフィルムに成型し、ヨウ素をドープすることによって伝導性が4-6 S/cmに伸ばすことができたElsenbaumer, R. L.; Jen, K. Y.; Oboodi, R. Synth. Met. 1986, 15, 169–174. 。堀田らはポリ(3-ブチルチオフェン)とポリ(3-ヘキシルチオフェン)を合成し、電気化学的Hotta, S.; Rughooputh, S. D. D. V.; Heeger, A. J.; Wudl, F. Macromolecules 1987, 20, 212–215. （と層化学的Hotta, S.; Soga, M.; Sonoda, N. Synth. Met. 1988, 26, 267–279. ）、そして溶液中でポリマーを特徴付けしHotta, S. Synth. Met. 1987, 22, 103–113. 、フィルムに成型したHotta, S.; Rughooputh, S. D. D. V.; Heeger, A. J. Synth. Met. 1987, 22, 79–87. 。その溶解性のポリチオフェン類は、クロロホルムと2,5-ジメエチルテトラヒドロフラン中でのサーモクロミズムとソルバトクロミズム（先述を参照）が立証されたRughooputh, S. D. D. V.; Hotta, S.; Heeger, A. J.; Wudl, F. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987, 25, 1071–1078.。
また、1987年には、ウドルらによって水溶性のポリ(3-チオフェンアルカンスルホン酸)ナトリウム類の合成法が報告されたPatil, A. O.; Ikenoue, Y.; Wudl, F.; Heeger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1858–1859. 。水溶性に加えて、スルホン酸側鎖は対イオンとして振る舞い、セルフドープされた伝導性ポリマーを作る。また、カルボン酸Englebienne, P.; Weiland, M. Chem. Commun. 1996, 1651–1652. 、酢酸Kim, B. S.; Chen, L.; Gong, J. P.; Osada, Y. Macromolecules 1999, 32, 3964–3969. 、アミノ酸およびウレタン類Jung, S. D.; Hwang, D. H.; Zyung, T.; Kim, W. H.; Chittibabu, K. G.; Tripathy, S. K. Synth. Met. 1998, 98, 107–111.を置換したポリチオフェンも水溶性である。
最近になって、超臨界二酸化炭素中に溶解するポリ(3-(ペルフルオロオクチル)チオフェン)類DeSimone, J. M.; Guan, Z.; Elsbernd, C. S. Science 1992, 257, 945–947.が、電気化学的、化学的にコラードらによって合成されたLi, L.; Counts, K. E.; Kurosawa, S.; Teja, A. S.; Collard, D. M. Adv. Mater. 2004, 16, 180–183.。
最終的には、熱に不安定なアルキルエステルで両端をキャップされた非置換のオリゴチオフェン類は、溶液からフィルムに成型された後、末端基を水溶化によって除去するために加熱される。加熱の後の原子間力顕微鏡(AFM)画像は、長距離のオーダーに達する大きな増加を示したMurphy, A. R.; Fréchet, J. M. J.; Chang, P.; Lee, J.; Subramanian, V. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1596–1597.。
合成 ポリチオフェン類は、電気化学的にモノマーの溶液に電位を加えるか、化学的に酸化剤もしくはクロスカップリング触媒を使うことによって合成することができるが、それぞれの方法には利点と不利点がある。
電気化学合成 電気化学的重合では、電位はチオフェンと電解質を含む溶液に適用することにより、陽極上に伝導性ポリチオフェンフィルムを作る。電気化学的重合はポリマーを分離・精製する必要が無いため便利であるが、架橋結合のような不規則構造が多かれ少なかれ作られる。
右の図は、モノマーの酸化によってラジカルカチオンが生成し、二番目のラジカルカチオンと繋がってジカチオン二量体を作るか、他のモノマーとラジカルカチオン二量体を作る様子を示したものである。in situビデオ顕微鏡法Lukkari, J.; Tuomala, R.; Ristimaki, S.; Kankare, J. Synth. Met. 1992, 47, 217–231.、サイクリックボルタンメトリーLukkari, J.; Kankare, J.; Visy, C. Synth. Met. 1992, 48, 181–192.、光電流分光法Lukkari, J.; Alanko, M.; Pitkänen, V.; Kleemola, K.; Kankare, J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 8525–8535.、電気化学水晶振動子マイクロバランスVisy, C.; Lukkari, J.; Kankare, J. Synth. Met. 1997, 87, 81–87.を含むいくつかのテクニックが、陽極上へのポリマーの沈殿を導く核形成と成長機構の説明に使われた。長時間の沈殿では、電極表面への秩序だったポリマー鎖が、長い/短いフレキシブル鎖になるか、より交差結合された鎖に成長するかは、その重合条件に左右される。
電気化学的に合成されたポリチオフェンフィルムの品質は、いくつかの要因に影響を受ける。その要因には電極の材料、電流密度、温度、溶媒、電解質、水の存在、そしてモノマー濃度が含まれる。この他、モノマーの構造と加電圧も重要であるが、この2つは相互に関係する。モノマーを酸化するための必要な電位は、チオフェン環のπ電子系中の電子密度に依存する。電子供与性基は低酸化電位であり、電子求引性基は高酸化電位である。したがって、アセトニトリルとテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム中で、3-メチルチオフェンと非置換チオフェンをそれぞれ重合させると、前者はSCE（飽和カロメル電極）に対して約1.5 V、非置換チオフェンはSCEに対し約1.7 Vで重合する。しかし、3-置換チオフェンのα炭素に分枝があるとその立体障害により重合が阻害されるRoncali, J.; Garreau, R.; Yassar, A.; Marque, P.; Garnier, F.; Lemaire, M. J. Phys. Chem. 1987, 91, 6706–6714.。したがって、多くのチオフェンモノマーの酸化電位は計算上の酸化電位より大きくなる。これが“ポリチオフェンパラドクス”と呼ばれる所以である。これは、電気化学重合の大きな不利の一つで、複合側基を持つ多くのチオフェンモノマーが制限を受ける。
化学合成 化学合成は電気化学合成と比較して、モノマーの大きな選択性と適切な触媒を使うことによる完全な規則的置換ポリチオフェン類を合成する能力の2つの点で有利である。ポリチオフェン類は一世紀以上前に偶然化学的に合成されたがMeyer, V. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1883, 16, 1465–1478.、初めて計画的に合成されたのは金属触媒を使った2,5-ジブロモチオフェンの重合で、1980年に二つのグループによって独立に報告された。山本らはテトラヒドロフラン中のマグネシウムとジクロロ(ビピリジン)ニッケルを使ったが、これはハロゲン化アリールとグリニャール試薬の熊田カップリングに類似しているYamamoto, T.; Sanechika, K.; Yamamoto, A. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1980, 18, 9–12.。また、リンとドゥーデックはTHF中のマグネシウムとアセチルアセトン錯体の触媒［Pd(acac)2、Ni(acac)2、Co(acac)2、そしてFe(acac)3］を使ったLin, J. W. P.; Dudek, L. P. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980, 18, 2869–2873.。
後の発展でそれら最初の試みより高分子量のポリチオフェン類が合成されるようになったが、その構造に基づき2種に分類することができる。レジオレギュラーポリチオフェン類は、ブロモチオフェンの触媒を用いたクロスカップリング反応によって合成することができる。