Il ditionitronio, nome sistematico bis(solfaniliden)azanio, detto a volte anche ditionitroile o anche tionitronio, è un catione molecolare lineare che l'azoto pentavalente e formalmente positivo forma con lo zolfo, avente formula chimica (NS2)+ o anche, in formula semistrutturale, [S=N=S]+.

La molecola contiene due doppi legami cumulati, come nell'analogo ione nitronio [O=N=O]+, del quale il ditionitronio è isoelettronico di valenza. In entrambe le molecole la carica positiva formale risiede sull'azoto. Tuttavia, l'azoto centrale, pur essendo pentavalente in entrambi, nel ditionitronio è allo stato di ossidazione -3, invece che +5 nel nitronio, perché l'ossigeno (χ = 3,44) è più elettronegativo di N (χ = 3,04), mentre lo zolfo lo è di meno (χ = 2,58).

La corrispondente specie neutra è il radicale libero (NS2)•, isoelettronico di valenza con il biossido di azoto; la corrispondente specie anionica è lo ione ditionitrito

[S=N−S−   ↔   −S−N=S], che è isoelettronico di valenza con lo ione nitrito.

Si tratta di un catione stabile quando accoppiato ad anioni poco coordinanti in composti di tipo salino, quali (S2N)SbF6, (S2N)SbCl6, (S2N)AsF6, (S2N)AlCl4 ed altri.

Sintesi Fu ottenuto per la prima volta da Ronald Gillespie e collaboratori nel 1978 come sale dell'anione esacloroantimoniato, SbCl6−:

S7NH + BCl3 S7NBCl2

S7NBCl2 + SbCl5 (S2N)SbCl6

Una preparazione del suo esafluoroarseniato, a partire da zolfo, tetranitruro di tetrazolfo e pentafluoruro di arsenico, in soluzione di anidride solforosa liquida contenente piccole quantità di bromo disciolto, è la seguente:

1/2 S8 + S4N4 + 6 AsF5 (+ Br2/cat.)   →   4 (S2N)AsF6 + 2 AsF3

Metodi di sintesi di sali del ditionitronio più recenti sono schematizzabili come segue:

3/8 S8 + S3N3Cl3 + 3 AgSbF6   →   3 (S2N)SbF6 + 3 AgCl

1/8 S8 + [S3N2Cl]Cl + 2 AgSbF6   →   2 (S2N)SbF6 + 2 AgCl

Proprietà e struttura Il catione ditionitronio deriva formalmente dalla rimozione di un elettrone dalla specie radicalica (NS2)• già vista: calcoli teorici (ab initio MRD–CI) valutano il suo potenziale di ionizzazione verticale in 7,26 eV, alquanto minore di quello analogo di (NO2)• , pari a 11,23 eV, rispetto al quale (NS2)• è quindi una specie molto più facilmente ossidabile.

Il catione ditionitronio è uno ione molecolare triatomico lineare (è stata esclusa una struttura ciclica) avente la stessa simmetria molecolare D∞h dello ione nitronio. La linearità è in accordo con un'ibridazione sp dell'atomo di azoto centrale, come accade nello ione nitronio, e l'ordine di legame calcolato per N-S è 1,86, non distante da 2,00. Lo ione è descritto come un ibrido di risonanza tra tre forme limite principali in cui tutti gli atomi hanno l'ottetto:

S=N+=S   ↔   −S−N+≡S+   ↔   +S≡N+−S−

In tutte e tre queste forme l'atomo di azoto porta su di sé una carica positiva formale, mentre ciascun atomo di zolfo solo una volta su tre. Tuttavia, le cariche parziali stimate da calcoli semiempirici sono q(N) ≈ -0,33 e e q(S) ≈ +0,67 e. A tal proposito, ed anche tenendo conto del fatto che N è più elettronegativo di S (3,04 > 2,58), sono state suggerite altre due forme di risonanza con S positivo e privo dell'ottetto:

+S−N=S   ↔   S=N−S+

Calcoli quantomeccanici a livello MPW1PW91/6-31G(d) confermano che la carica sullo zolfo è positiva e la pongono pari a q(S) ≈ +0,86 e, il che comporta che q(N) ≈ -0,72 e.

Struttura cristallina Di questo catione sono stati ottenuti i composti salini con i controioni ottaedrici, come SbF6−, SbCl6−, AsF6− e tetraedrici, come AlCl4−, FeCl4−, CF3SO3−.

L'esafluoroantimoniato di ditionitronio (S2NSbF6) a temperatura ambiente è un solido giallo chiaro avente densità di 3,019 g/cm³; si può ottenere in forma cristallina per lenta evaporazione di una sua soluzione in anidride solforosa liquida. In tal modo, S2NSbF6 cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/m con a = 974,0(2) pm, b = 664,4(2) pm, c = 533,4(1) pm, β = 90,58(2)°; la cella elementare contiene 2 unità formula.

La distanza N−S risulta pari a 148,74 pm. Quella nell'analogo composto con l'esafluoroarseniato (S2NAsF6), che è isomorfo, è praticamente uguale, 148,0 pm. Per confronto, la distanza N−S nel solfuro di carbonio (S=C=S), specie precisamente isoelettronica, è apprezzabilmente maggiore, 155,80 pm.

L'entalpia di formazione standard stimata per S2NSbF6 è ΔHƒ° = -1.566 ± 24 kJ/mol.

Analoghi Si conoscono diversi cationi contenenti sia azoto che zolfo. Il più importante è il tionitrosonio (N≡S+), analogo solforato del nitrosonio (N≡O)+, con l'azoto ibridato anche qui sp. Si conoscono tuttavia altre specie cationiche più esotiche, quali S3N2+, S4N42+, S5N5+, S6N42+, (S2N2)2N+ e diversi analoghi contenenti selenio come SeS2N2+, Se2SN22+ e Se3N22+.

Note

Bibliografia George A. Olah, G.K. Surya Prakash, Jean Sommer, Árpád Molnár Superacid Chemistry, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4

Voci correlate Nitronio Nitrosonio Tetranitruro di tetrazolfo Anidride solforosa Pentafluoruro di arsenico

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