La witherite (simbolo IMA: Wth) è un minerale non comune a base di carbonato di bario (BaCO3) della classificazione dei minerali carbonati e nitrati" (ex carbonati, nitrati e borati). Appartiene al gruppo dell'aragonite e possiede la composizione chimica idealizzata Ba[CO3], quindi chimicamente è un carbonato di bario.
A causa della geminazione, la witherite sviluppa prevalentemente cristalli dipiramidali, pseudoesagonali di dimensioni fino a 12 cm, più raramente aggregati minerali da racemici a sferici, colonnari o globulari, che sono incolori o di colore bianco, grigio o giallastro a causa delle impurità.
La località tipo della witherite è il "Bloomsberry Horse Level" della "Brownley Hill Mine" a Nenthead (Cumbria, Inghilterra).
Etimologia e storia Il minerale fu menzionato per la prima volta come Terra Ponderosa aërata nel 1783 da William Withering, botanico e medico britannico, in una nota a piè di pagina alla sua traduzione della "Sciagraphia Regni Mineralis" di Torbern Olof Bergman: .
La witherite fu descritta per la prima volta nel 1784 da William Withering nelle Philosophical Transactions della Royal Society of London:.
– William Withering & Richard KIrwan: "Experiments and Observations on Terra Ponderosa (1784)"
L'opinione che la sostanza di Withering non provenga da Alston Moore, ma da Anglezarke nel Lancashire, viene da James Watt Jr. La chiamò Aerated Barytes e scrisse: ". L'autorità di Watt nel contestare la presenza di witherite ad Alston Moor è discutibile, dal momento che la cui presenza locale era stata notata da molto tempo. Il cambiamento di opinione di Withering stesso sull'origine del suo materiale sembra essere stato solo un cambiamento in buona fede. Una soluzione definitiva al problema non è ovviamente possibile, ma l'ipotesi di Anglezarke come località tipo della witherite è molto più discutibile di quella di Alston Moor.
Già nel 1789, Abraham Gottlob Werner chiamò questa sostanza "witherite" in onore di William Withering. Un anno dopo spiegò: Nel 1794 il chimico irlandese Richard Kirwan aveva chiamato il minerale "barolite"; il chimico scozzese Thomas Thomson lo descrisse nel 1836 come solfato-carbonato di bariti, ignorando il minerale noto e consolidato "witherite".
Nonostante la prima descrizione di Werner, il campione tipo del minerale non è né contenuto né definito nella "Collezione Werner" all'interno delle "Collezioni Geoscientifiche" presso l'Università di Freiberg così come uno sguardo al "Type Mineral Catalog Germany".
Classificazione La classica 9ª edizione della sistematica dei minerali di Strunz, aggiornata dall'Associazione Mineralogica Internazionale (IMA) fino al 2009, elenca la witherite nella classe "5. Carbonati (nitrati)" e da lì nella sottoclasse "5.A Carbonati senza anioni aggiuntivi, senza H2O", questa viene suddivisa più finemente in base alla composizione del minerale, in modo tale che la witherite possa essere trovata nella sezione "5.AB Carbonati di metalli alcalino terrosi (e altri M2+)" dove forma il sistema nº 5.AB.15 insieme ad aragonite, cerussite e stronzianite.
Tale suddivisione resta invariata anche nell'edizione successiva, proseguita dal database "mindat.org".
Nella Sistematica dei lapis (Lapis-Systematik) di Stefan Weiß la witherite è elencata nella classe dei "nitrati, carbonati e borati" e nella sottoclasse dei "carbonati anidri [CO3]2-, senza anioni estranei"; qui forma il "gruppo dell'aragonite" con il numero di sistema V/B.04 insieme ad aragonite, stronzianite, cerussite, alstonite, baritocalcite, olekminskite e paralstonite.
Anche la classificazione dei minerali secondo Dana assegna la witherite, come la vecchia classificazione di Strunz, alla classe comune dei "carbonati, nitrati e borati" e lì alla categoria dei “carbonati anidri”. Lo si trova insieme ad aragonite, cerussite e stronzianite nel "gruppo dell'aragonite" (ortorombico, gruppo spaziale Pmcn)" con il sistema nº 14.01.03 all'interno della sottosezione "Carbonati anidri di formula semplice A+CO3" insieme alla stronzianite e alla cerussite.
Chimica L'analisi con microsonda della witherite di Anglezarke, nel Lancashire, ha restituito il 77,15% di ossido di bario (BaO); 0,08% di ossido di calcio (CaO); 0,68% di ossido di stronzio (SrO); 22,50% di anidride carbonica (CO2) (calcolato dalla stechiometria) e 0,0% di monossido di piombo (PbO) (totale 100,41%). Sulla base di 3 atomi di ossigeno si può calcolare la formula empirica (Ba0.99Sr0.01)Σ=1.00CO3, che può essere idealizzata in BaCO3. Questa formula idealizzata richiede il 77,70% di BaO e il 22,30% di CO2.
Altre analisi mostrano che la witherite è per lo più pura BaCO3. In quantità significative, il bario è sostituito solo dallo stronzio (massimo 6,06% SrO), può essere presente anche calcio, ma solo in misura molto minore. Occasionalmente sono stati rilevati bassi livelli di ferro e solfato. Piombo e magnesio non sono inclusi nelle analisi disponibili.
Tra i minerali attualmente conosciuti, l'unica combinazione di elementi Ba–C–O ha solo witherite. Chimicamente simili sono alstonite, paralstonite e baritocalcite, tutte BaCa(CO3)2; e norsethite, BaMg(CO3)2. Chimicamente, la witherite è l'analogo a dominanza bario dell'aragonite dominata da calcio, strontianite dominata da stronzio e cerussite dominata da piombo. Sono state rilevate sperimentalmente serie complete di cristalli misti tra carbonato di bario (BaCO3) e carbonato di piombo (PbCO3), ma solo al di sopra di temperature relativamente elevate. Anche nel sistema CaCO3-SrCO3-BaCO3, il tipo di struttura aragonite forma una serie completa di cristalli misti a 15 kbar e 550 °C, a partire da BaCO3 passando per SrCO3 fino a CaCO3. In natura non esiste una serie completa di cristalli misti tra witherite e strontinanite. Questo gap di miscibilità deriva o dalla differenza tra i raggi ionici del bario (135 pm) e dello stronzio (118 pm) o dal fatto che non esistono fluidi dai quali sia stronzio che bario possono co-precipitare.
Struttura cristallina
La witherite cristallizza nel sistema cristallino ortorombico nel gruppo spaziale Pmcn (gruppo spaziale n. 62) con i parametri del reticolo a = 5,312 Å, b = 8,896 Å e c = 6,428 Å e quattro unità di formula per cella unitaria. La struttura cristallina della witherite è stata determinata per la prima volta nel 1935 e da allora è stata perfezionata più volte. Una ricerca del 2011 ha determinato la rappresentazione spaziale della struttura witherite. Il carbonato di bario è polimorfico. La witherite rombica si trasforma in carbonato di bario esagonale a 802 °C e in carbonato di bario cubico a 975 °C. La decomposizione della witherite o del BaCO3 ad alte temperature in una massa fusa o in BaO + CO2 dipende dalla pressione dell'anidride carbonica. A temperature di 1060 °C e pressioni parziali di anidride carbonica di circa 670 Pa, la dissociazione del BaCO3 è accompagnata dalla fusione dell'ossido risultante con il carbonato rimanente per formare un fuso. Al di sotto di questa temperatura, il BaCO3 si decompone in ossido di bario e anidride carbonica. Nella struttura cristallina della witherite, che corrisponde a quella dell'aragonite ed è simile a quella della calcite, il piano (001) contiene coppie di gruppi triangolari di CO3, uno sopra l'altro, ruotati di 60° e collegati tra loro da cationi M nel caso della witherite, cioè da cationi Ba2+ nove volte coordinati. In altre parole, nella direzione dell'asse , strati con ioni Ba2+ sono seguiti da strati con gruppi [CO3]2− triangolari quasi planari. Un confronto dell'aragonite con la struttura della calcite mostra gli spostamenti degli ioni positivi bivalenti come Ba2+ verso i siti reticolari della struttura della calcite, nonché la scissione degli strati [CO3]2- in doppi strati nell'aragonite e nei composti isotipici con esso portano ad un cambiamento nei rapporti di coordinazione. Mentre nella struttura della calcite ogni ione Ca2+ è ottaedrico circondato da sei ioni ossigeno, la struttura dell'aragonite contiene poliedri di coordinazione irregolare di nove ioni O2−.
La witherite è isostrutturale con i suoi analoghi di Ca-, Sr- e Pb- aragonite, stronzianite e cerussite.
Proprietà Morfologia La witherite forma raramente cristalli prismatici semplici, da corti a lunghi, lungo l'asse , compresi i prismi {110}, {011}, {012} e {021}, il pinacoide di base {001} e il pinacoide {010} e la dipiramide rombica {111}. Sono molto più comuni alcune strutture che ricordano le dipiramidi di quarzo e raggiungono dimensioni fino a 15 cm, a causa della formazione quasi costante di geminati lungo (110). I geminati sono costituiti da innumerevoli lamelle sottili, quindi rappresentano geminati polisintetici. Questi geminati pseudoesagonali variano anche nell'abito cristallino da prismatico corto a lungo lungo l'asse , con il primo avente un prisma parallelo all'asse come {012} o {021}. La morfologia dei cristalli geminati di witherite è spesso "complessa e oscura". Le facce del cristallo sono ruvide e striate orizzontalmente a causa dell'incisione.
Le intercrescenze epitassiali (orientate) con la barite sono note in modo tale che la barite con {102} si trovi parallela alla witherite {011} e {031}.
Inoltre, la witherite sviluppa aggregati minerali da racemosi a sferici, oppure globulari o massicci.
Proprietà fisiche e chimiche
I cristalli di Witherite sono incolori, oppure bianchi (lattiginosi) o grigi con sfumature occasionali di giallo pallido, marrone chiaro o verde pallido. Lo striscio, invece, è sempre bianco. Le superfici dei cristalli hanno aspetto che va dal traslucido a trasparente e mostrano una caratteristica lucentezza vitrea o sono opache a causa dell'incisione. Sulle superfici di frattura, la witherite ha una lucentezza resinosa o grassa. In corrispondenza di questa lucentezza vitrea, la witherite ha una rifrazione della luce medio-alta (nα = 1.529; nβ = 1.676; nγ = 1.677) e una birifrangenza molto elevata (δ = 0.148). Alla luce trasmessa la witherite è incolore e non mostra pleocroismo.
La witherite mostra una chiara sfaldatura dopo {010} e due sfaldature indistinte dopo {110} e {112}. A causa della sua fragilità, tuttavia, il minerale si rompe in modo simile all'ambligonite, con superfici di frattura irregolari. La witherite ha una durezza Mohs da 3 a 3,5 ed è quindi uno dei minerali di media durezza che, come il minerale di riferimento "calcite" (durezza 3), può essere più o meno facilmente graffiato con una moneta di rame. A seconda dell'autore, la densità per la witherite va da 4,22 a 4,31 g/cm³, o da 4,24 a 4,29 g/cm³.
La witherite mostra una forte fluorescenza bianco-bluastra alla luce UV a onde di lunghezza attorno ai 365 nm e moderatamente forte fluorescenza bianco-bluastra o viola-blu alla luce UV a onde di lunghezza pari a circa 254 nm. Almeno parte dell'attività è causata dall'attivatore Eu2+ che entra nel reticolo cristallino per il Ba2+. La fosforescenza del minerale è stata descritta già nel 1903. Una forte fosforescenza bianco-bluastra può essere vista nella luce UV a onde corte e lunghe. La witherite emette anche fluorescenza e fosforescenza sotto i raggi X e sotto fasci di elettroni. Il minerale è anche termoluminescente.
Il minerale si dissolve completamente in acido cloridrico diluito (HCl) con vigorosa effervescenza, ma non in acido cloridrico concentrato. Facilmente solubile anche in acido solforico diluito (H2SO4) con precipitazione immediata di solfato di bario. La witherite è solo leggermente solubile in acqua e non è igroscopica. Mescolato con il carbonato di sodio, si scioglie anche molto facilmente e precipita.
Origine e giacitura
Condizioni