L'elettronegatività, simbolo χ, è una proprietà chimica che descrive la tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé elettroni condivisi. Al livello più elementare, l'elettronegatività è determinata da fattori come la carica nucleare (più protoni ha un atomo, più attrarrà gli elettroni) e il numero e posizione degli altri elettroni presenti nei vari orbitali atomici (più elettroni ha un atomo, più sono lontani dal nucleo gli elettroni di valenza, che saranno quindi soggetti a una minor carica positiva, sia perché più lontani dal nucleo, sia perché schermati dagli altri elettroni presenti negli orbitali a energia inferiore).
Descrizione
L'opposto dell'elettronegatività è l'elettropositività, correlata alla capacità di un atomo di donare elettroni.
Il termine elettronegatività fu introdotto da Jöns Jacob Berzelius nel 1811, sebbene il concetto fosse noto anche prima e fosse stato studiato da molti chimici tra cui Amedeo Avogadro. Nonostante la sua lunga storia, una scala accurata di elettronegatività fu proposta solo nel 1932, quando Linus Pauling nello sviluppare la teoria del legame di valenza propose una scala di elettronegatività basata sulle energie dei legami. È stato dimostrato che l'elettronegatività è correlata con varie altre proprietà chimiche. L'elettronegatività non si può misurare direttamente e deve essere determinata a partire da altre proprietà atomiche o molecolari. Sono stati proposti diversi metodi di calcolo e tutti i metodi danno risultati simili, sebbene con piccole differenze nei valori numerici di elettronegatività. I valori di elettronegatività più comunemente utilizzati restano comunque quelli di Pauling.
L'elettronegatività non è una proprietà di un solo atomo, ma piuttosto una proprietà di un atomo in una molecola. Ci si può aspettare che l'elettronegatività di un elemento possa dipendere in parte dal suo intorno chimico, dal suo stato di ossidazione e dal numero di coordinazione, ma di solito è considerata una proprietà trasferibile, vale a dire che manterrà valori simili anche in specie chimiche molto diverse.
Elettronegatività di Pauling Nel 1932 Pauling fu il primo a proporre una scala di elettronegatività per spiegare il fatto che il legame covalente tra due atomi diversi (A–B) è più forte di quello che ci si aspetterebbe prendendo la media delle energie dei legami A–A e B–B. Secondo la teoria del legame di valenza, cui Pauling dette notevoli contributi, questa stabilizzazione addizionale dell'energia di un legame eteronucleare è dovuta al contributo di forme ioniche di risonanza, e viene collegata alla differenza di elettronegatività dei due atomi, definita come:
dove i valori di energia di dissociazione di legame Ed dei legami A–B, A–A e B–B sono espressi in elettronvolt, e il fattore (eV)− serve a ottenere un valore adimensionale. Ad esempio, la differenza di elettronegatività di Pauling tra idrogeno e bromo risulta 0,73 (le energie di dissociazione sono H–Br, 3,79 eV; H–H, 4,52 eV; Br–Br 2,00 eV). Dato che in questo modo sono definite solo differenze di elettronegatività, occorre scegliere un punto di riferimento arbitrario per costruire una scala assoluta. L'idrogeno fu scelto come riferimento, dato che forma legami covalenti con moltissimi elementi; il suo valore di elettronegatività fu dapprima fissato a 2,1. In seguito, con la disponibilità di più dati termodinamici, Allred aggiornò i valori dell'elettronegatività di Pauling, ponendo il valore per l'idrogeno a 2,20. Usando questo riferimento gli altri elementi assumono valori compresi tra 0,70 e 3,98. La scala di Pauling risultante è la scala di elettronegatività maggiormente utilizzata, ed è riportata nella tabella seguente: +Valori di elettronegatività con la scala di Pauling 123456789101112131415161718Periodo (orizzontale) 1H2,20 He 2Li0,98Be1,57 B2,04C2,55N3,04O3,44F3,98Ne 3Na0,93Mg1,31 Al1,61Si1,90P2,19S2,58Cl3,16Ar 4K0,82Ca1,00Sc1,36Ti1,54V1,63Cr1,66Mn1,55Fe1,83Co1,88Ni1,91Cu1,90Zn1,65Ga1,81Ge2,01As2,18Se2,55Br2,96Kr3,005Rb0,82Sr0,95Y1,22Zr1,33Nb1,60Mo2,16Tc1,90Ru2,20Rh2,28Pd2,20Ag1,93Cd1,69In1,78Sn1,80Sb2,05Te2,10I2,66Xe2,606Cs0,79Ba0,89 * Hf1,30Ta1,50W2,36Re1,90Os2,20Ir2,20Pt2,28Au2,54Hg2,00Tl2,04Pb2,33Bi2,02Po2,00At2,20Rn7Fr0,70Ra0,90 ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Lantanoidi * La1,10Ce1,12Pr1,13Nd1,14PmSm1,17EuGd1,20TbDy1,22Ho1,23Er1,24Tm1,25YbLu1,27Attinoidi ** Ac1,10Th1,30Pa1,50U1,38Np1,36Pu1,28Am1,30Cm1,30Bk1,30Cf1,30Es1,30Fm1,30Md1,30No1,30Lr(giallo = elemento poco elettronegativo, rosso = elemento molto elettronegativo)
Elettronegatività di Mulliken
Nel 1934 Robert Mulliken propose che l'elettronegatività si potesse valutare come media dei valori della prima energia di ionizzazione (Ei) e dell'affinità elettronica (Eea):
Questa è una scala assoluta, e i valori assumono le dimensioni dei valori di energia utilizzati per il calcolo. Nella figura a fianco i valori di elettronegatività di Mulliken sono espressi in kJ/mol. Tuttavia è più comune riportarli nella scala di Pauling tramite una trasformazione lineare. Ad esempio, se Ei e Eea sono noti in elettronvolt, si possono convertire le elettronegatività di Mulliken nella scala di Pauling tramite la:.
L'elettronegatività di Mulliken ha lo svantaggio che si può calcolare solo per gli elementi di cui sia nota l'affinità elettronica, una grandezza difficile da ottenere. Nel 1988 i valori di elettronegatività di Mulliken sono stati rivisti ed estesi a 50 elementi; questi valori, riportati alla scala di Pauling, sono utilizzati nella tabella seguente. +Valori di elettronegatività secondo la scala di Mulliken 123456789101112131415161718Periodo (orizzontale) 1H2,25 He3,492Li0,97Be1,54 B2,04C2,48N2,90O3,41F3,91Ne4,493Na0,91Mg1,37 Al1,61Si1,90P2,19S2,69Cl3,10Ar3,494K0,73Ca1,08Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu1,49Zn1,68Ga2,01Ge2,33As2,26Se2,60Br2,95Kr3,005Rb0,69Sr1,00Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag1,47Cd1,53In1,76Sn2,21Sb2,12Te2,41I2,74Xe2,736Cs0,62Ba0,88 * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au1,87Hg1,81Tl1,96Pb2,41Bi2,15Po2,48At2,85Rn2,597Fr0,68Ra0,92 ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Lantanoidi * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Attinoidi ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (giallo = elemento poco elettronegativo, rosso = elemento molto elettronegativo)
Elettronegatività di Allred-Rochow
Nel 1958 A. Louis Allred e Eugene G. Rochow proposero di correlare l'elettronegatività alla carica nucleare percepita da un elettrone di valenza (nello strato più esterno di un atomo). La carica nucleare efficace, Zeff, percepita da un elettrone di valenza si può stimare usando le regole di Slater, e l'area superficiale di un atomo si può considerare proporzionale al quadrato del raggio covalente, rcov. Esprimendo rcov in picometri l'elettronegatività di Allred-Rochow si calcola come:
+Valori di elettronegatività secondo la scala di Allred-Rochow 123456789101112131415161718Periodo (orizzontale) 1H2,20 He5,502Li0,97Be1,47 B2,01C2,50N3,07O3,50F4,10Ne4,843Na1,01Mg1,23 Al1,47Si1,74P2,06S2,44Cl2,83Ar3,204K0,91Ca1,04Sc1,20Ti1,32V1,45Cr1,56Mn1,60Fe1,64Co1,70Ni1,75Cu1,75Zn1,66Ga1,82Ge2,02As2,20Se2,48Br2,74Kr2,945Rb0,89Sr0,99Y1,11Zr1,22Nb1,23Mo1,30Tc1,36Ru1,42Rh1,45Pd1,35Ag1,42Cd1,46In1,49Sn1,72Sb1,82Te2,01I2,21Xe2,406Cs0,86Ba0,97 * Hf1,23Ta1,33W1,40Re1,46Os1,52Ir1,55Pt1,44Au1,42Hg1,44Tl1,44Pb1,55Bi1,67Po1,76At1,90Rn2,067Fr0,86Ra0,97 ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Lantanoidi * La1,08Ce1,08Pr1,07Nd1,07Pm1,07Sm1,07Eu1,01Gd1,11Tb1,10Dy1,10Ho1,10Er1,11Tm1,11Yb1,06Lu1,14Attinoidi ** Ac1,00Th1,11Pa1,14U1,22Np1,22Pu1,28Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (giallo = elemento poco elettronegativo, rosso = elemento molto elettronegativo)
Elettronegatività di Sanderson
Nel 1952 R. T. Sanderson propose una scala di elettronegatività basata sulla densità elettronica relativa. Conoscendo le distanze di legame, il modello di Sanderson permette di stimare le energie di legame di varie tipologie di composti, ed è stato usato per calcolare la geometria molecolare, le costanti di accoppiamento spin-spin in RMN e altri parametri di composti organici. Nonostante ciò, il metodo di Sanderson non ha mai ricevuto grandi consensi. +Valori di elettronegatività secondo la scala di Sanderson 123456789101112131415161718Periodo (orizzontale) 1H2,59 He 2Li0,67Be1,81 B2,28C2,75N3,19O3,65F4,00Ne 3Na0,56Mg1,32 Al1,71Si2,14P2,52S2,96Cl3,48Ar 4K0,45Ca0,95Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu2,03Zn2,22Ga2,42Ge2,62As2,82Se3,01Br3,22Kr 5Rb0,31Sr0,72Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag1,83Cd1,98In2,14Sn2,30Sb2,46Te2,62I2,78Xe 6Cs0,22Ba0,65 * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg2,29Tl2,25Pb2,29Bi2,34Po At Rn 7Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Lantanoidi * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Attinoidi ** Ac Th PavU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (giallo = elemento poco elettronegativo, rosso = elemento molto elettronegativo)
Elettronegatività di Allen
Nel 1989 Leland C. Allen propose una nuova scala di elettronegatività, correlata all'energia media degli elettroni di valenza nell'atomo libero:
dove εs e εp sono le energie monoelettroniche degli elettroni s e p nell'atomo libero e ns e np sono il numero di elettroni s e p nello strato di valenza. Per ottenere valori numerici di elettronegatività simili a quelli di Pauling si applica un fattore scala, moltiplicando i risultati per 1,75×10−3 se si utilizzano valori di energia in kilojoules, o per 0,169 se i valori di energia sono dati in elettronvolt.
Le energie monoelettroniche si possono determinare direttamente da misure spettroscopiche, e quindi i valori calcolati in questo modo sono chiamati elettronegatività spettroscopica. I dati necessari sono disponibili per quasi tutti gli elementi, e quindi è possibile stimare l'elettronegatività di elementi come il francio, per i quali non sono possibili altri metodi di determinazione. D'altra parte non è chiaro quali siano gli elettroni di valenza degli elementi del blocco d e del blocco f, e quindi la loro elettronegatività di Allen è calcolata in modo ambiguo. In questa scala l'elemento più elettronegativo non è il fluoro, bensì il neon. +Valori di elettronegatività secondo la scala di Allen 123456789101112131415161718Periodo (orizzontale) 1H2,300 He4,1602Li0,912Be1,576 B2,051C2,544N3,066O3,610F4,193Ne4,7873Na0,869Mg1,293 Al1,613Si1,916P2,253S2,589Cl2,869Ar3,2424K0,734Ca1,034Sc1,19Ti1,38V1,53Cr1,65Mn1,75Fe1,80Co1,84Ni1,88Cu1,85Zn1,59Ga1,756Ge1,994As2,211Se2,424Br2,685Kr2,9665Rb0,706Sr0,963Y1,12Zr1,32Nb1,41Mo1,47Tc1,51Ru1,54Rh1,56Pd1,58Ag1,87Cd1,52In1,656Sn1,824Sb1,984Te2,158I2,359Xe2,5826Cs0,659Ba0,881 * Hf1,16Ta1,34W1,47Re1,60Os1,65Ir1,68Pt1,72Au1,92Hg1,76Tl1,789Pb1,854Bi2,01Po2,19At2,39Rn2,607Fr0,67Ra0,89 ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Lantanoidi * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Attinoidi ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (giallo = elemento poco elettronegativo, rosso = elemento molto elettronegativo)
Correlazioni tra l'elettronegatività e altre proprietà
Le varie scale di elettronegatività mostrano tutte un analogo andamento nonostante siano determinate in modi diversissimi. Ciò suggerisce che i valori di elettronegatività possano influenzare altre proprietà chimiche, e possano essere utilizzati per discuterne. La prima e più semplice applicazione dell'elettronegatività fu introdotta da Pauling per discutere della polarità di legame. In genere, maggiore è la differenza di elettronegatività tra due atomi legati, maggiore sarà la polarità del loro legame, con l'atomo più elettronegativo che costituisce l'estremità negativa del dipolo. Pauling propose un'equazione (oggi poco usata) per correlare il "carattere ionico" di un legame alla differenza di elettronegatività dei due atomi.