Una raffineria di petrolio è uno stabilimento dove si separa il petrolio greggio (che è una miscela di idrocarburi di diverso peso molecolare, soprattutto idrocarburi paraffinici e naftenici) nei suoi componenti (detti "tagli"), e dove questi ultimi vengono trattati in una serie di processi successivi fino all'ottenimento dei prodotti commerciali, che possono essere di svariato tipo, tra cui:
miscele di composti organici a basso peso molecolare (quale ad esempio il GPL, una miscela di propano e butano con tracce di etano e pentano); miscele di composti aventi elevato peso molecolare (ad esempio bitume).
Storia
Quella cinese fu tra le prime civiltà a raffinare il petrolio. Già dal primo secolo in Cina si raffinava il petrolio greggio per usarlo come fonte di energia. Tra l'anno 512 e il 518, verso la fine della dinastia del Wei del nord, il geografo, scrittore e politico Li Daoyuan introdusse il processo di raffinazione del petrolio per la creazione vari lubrificanti, descritto nella sua famosa opera Commentary on the Water Classic.
Il petrolio greggio era spesso distillato dai chimici persiani, con chiare e dettagliate spiegazioni riportate nei manuali come quelli di Muhammad Rāzi. Le strade di Baghdad erano composte da catrame, derivato dal petrolio trovato nei giacimenti naturali della regione.
La prima raffineria di petrolio è stata fondata nel 1857, a Râfov, vicino a Ploiești (Ploieshti), che si trova a 60 km da Bucarest, e fu la prima raffineria industriale di petrolio del mondo.
Gli schemi di raffinazione Le raffinerie hanno un ciclo di lavorazione che può essere classificato in funzione degli impianti presenti e dei prodotti realizzati.
Alcuni schemi di raffinazione possibili sono: hydroskimming: è un impianto caratterizzato da una bassa resa in prodotti leggeri e un'alta resa in olio combustibile. Questo schema di raffinazione prevede i seguenti processi: distillazione atmosferica (o topping) distillazione sottovuoto (o vacuum) reforming catalitico desolforazione gasoli. schema a conversione: a differenza delle raffinerie hydroskimming, le frazioni pesanti non vengono vendute come olio combustibile, ma convertite termicamente o cataliticamente in frazioni più leggere. Le raffinerie di questo tipo sono più flessibili nel rispondere alle diverse richieste del mercato (stagionalità dei prodotti). Lube: in una raffineria Lube si producono principalmente basi per oli lubrificanti. I grezzi che sono impiegati devono essere a base paraffinica.
Gli impianti di raffinazione Di seguito vengono riportati i principali impianti che sono usati in una raffineria. Alcuni di essi sono presenti in tutte le raffinerie (ad esempio la distillazione topping e la desolforazione), mentre altri no. Questo dipende dalle caratteristiche del petrolio che viene lavorato dalla raffineria in questione e dalle richieste del mercato.
Trattamenti preliminari Il petrolio, prima di poter essere lavorato, deve essere separato dall'acqua, dai sali e dalla sabbia che sono eventualmente presenti in sospensione. Queste operazioni, insieme alla stabilizzazione (allontanamento della frazione gassosa che accompagna il petrolio) vengono effettuati anche a "bocca di pozzo", cioè in fase di estrazione. Si preferisce ripeterli, in maniera più accurata, prima di iniziare qualsiasi lavorazione in raffineria.
Dissalaggio
A causa della sua elevata viscosità, le goccioline e i solidi sospesi non riescono a sedimentare spontaneamente, quindi è necessario ricorrere a un'operazione di dissalaggio (in inglese desalting)..
Il dissalaggio del grezzo ha lo scopo di impedire che si abbiano effetti di disattivazione del catalizzatore utilizzato nel cracking catalitico e di sporcamento o corrosione delle apparecchiature chimiche..
L'operazione di dissalaggio avviene in un'apparecchiatura in cui si compiono le seguenti operazioni:. inizialmente il greggio preriscaldato a 150 °C a 12 bar di pressione, viene addizionato a una certa quantità di acqua demineralizzata e alcuni additivi, quindi attraversa una valvola di laminazione, che ne favorisce la miscelazione. Il sistema greggio-acqua così formato viene inviato all'interno di un desalter (che esternamente si presenta come un grande serbatoio), tra due piastre caricate elettricamente, che fungono da elettrodi ai cui capi è applicata una differenza di potenziale di 15000 - 30000 V; il campo elettrico applicato favorisce la coalescenza delle goccioline d'acqua, che si separano così dal greggio. La coalescenza delle goccioline d'acqua in presenza del campo elettrico è dovuta alla natura polare delle molecole di acqua (i composti che costituiscono il greggio invece sono apolari). Si separa per gravità il greggio dall'acqua di lavaggio (più pesante), la quale viene estratta dal fondo e trasporta con sé le impurità contenute nel greggio.
Il petrolio viene generalmente trattato in un ulteriore desalter (cioè si effettua un'operazione a due stadi).
Il treno di pre-riscaldo Successivamente al dissalaggio, per poter essere separato nei suoi componenti, il greggio deve essere ulteriormente riscaldato e parzialmente vaporizzato, temperatura alla quale ci si ferma per evitare il cracking degli idrocarburi con conseguente formazione di coke e quindi fouling della colonna di topping. Questa operazione si effettua in un forno e richiede una notevole quantità di combustibile. Per ridurre al minimo il consumo di combustibile, si pre-riscalda la corrente di petrolio dissalato a spese dei prodotti caldi che abbandonano l'impianto di distillazione topping.
Per massimizzare il rendimento del recupero termico, il petrolio scambierà calore con le correnti in ordine crescente di temperatura, prima quelle più fredde e poi quelle più calde (effettuando uno scambio di calore in controcorrente). Insieme ai prodotti che lasciano l'impianto, cedono calore al petrolio anche i "pump around", che sono dei riflussi intermedi di prodotti. Questi prodotti vengono prelevati, raffreddati e reimmessi in colonna qualche piatto più in alto. In questo modo si opera la condensazione di parte dei vapori che risalgono in colonna. Questo insieme di scambiatori viene comunemente chiamato treno di scambio o treno di pre-riscaldo.
La distillazione topping
Il greggio è una miscela molto complessa di idrocarburi che non può essere impiegata direttamente. In particolare è necessaria la sua separazione in frazioni (o "tagli petroliferi") tramite l'operazione di distillazione topping (o "distillazione atmosferica").
La torre di frazionamento (o "colonna di distillazione") usata nella distillazione topping è un'apparecchiatura chimica costituita da una torre cilindrica in acciaio all'interno della quale, ad intervalli regolari, si trovano dei piatti orizzontali, che dividono la torre in vari "stadi". I piatti possono avere diverse geometrie e hanno lo scopo di porre in intimo contatto le due correnti (liquida e gassosa) che si incontrano in corrispondenza di ogni piatto. La temperatura della torre è elevata alla base e va diminuendo con l'altezza.
La carica, in parte in fase vapore, viene messa nella "zona di esaurimento" della colonna (cioè sul fondo), dove si vaporizza ulteriormente grazie a una riduzione di pressione (ad esempio si passa da 5 bar a 2 bar).
Il vapore, man mano che sale in colonna, viene in contatto con il liquido che scende dai piatti di distillazione superiori. I composti che hanno una temperatura di ebollizione più bassa (ovvero sono più volatili) passano in fase vapore e risalgono verso la parte alta della colonna, mentre i prodotti più pesanti (detti "residuo atmosferico" o "residuo topping"), che hanno una temperatura di ebollizione superiore, rimangono in fase liquida, per cui vengono prelevati dal fondo della colonna.
Da alcuni piatti di distillazione si "spillano"Il termine "spillare" (dall'inglese to spill) viene spesso utilizzato nell'ambito dell'ingegneria chimica, e si può tradurre come "tirare fuori", ottenere (riferendosi ad una corrente materiale che viene "tirata fuori" da un'apparecchiatura chimica). i tagli petroliferi, che vengono inviati alle lavorazioni successive.
I tagli petroliferi sono miscele di idrocarburi che hanno una temperatura di ebollizione compresa in un determinato intervallo. Le frazioni che si ottengono da una colonna di distillazione sono generalmente: incondensabili GPL benzina cherosene gasolio leggero gasolio pesante residuo atmosferico.
La distillazione sotto vuoto (o vacuum)
Il residuo topping contiene ancora altri composti che possono essere utilizzati, ma la loro temperatura di ebollizione a pressione atmosferica è così elevata che la carica subirebbe piroscissione prima di vaporizzare. Per ovviare a questo inconveniente, si distilla il residuo topping a una pressione notevolmente inferiore (0,1 atm circa). Il residuo topping viene nuovamente riscaldato in un forno e immesso in seguito nel fondo della colonna vacuum. Il vacuum può funzionare anche senza forno, in particolare se a valle è presente un impianto di conversione termica.
I prodotti ottenuti dalla distillazione vacuum dipendono dal tipo di grezzo utilizzato. Nel caso di grezzi paraffinici per lubrificanti, si hanno: gasolio da vuoto (VGO) tre frazioni lubrificanti leggere e medie residuo da vuoto (asfalteni e frazione lubrificante pesante) Nel caso di grezzi per la produzione di combustibili, si hanno: gasolio leggero da vuoto (LVGO) gasolio pesante da vuoto (HVGO) residuo vacuum (asfalteni).
I gasoli da vuoto possono essere utilizzati per alimentare le navi oppure per produrre benzine e gasoli per autotrazione tramite dei processi di cracking termico o catalitico.
Desolforazione
I prodotti della distillazione presentano generalmente un tenore troppo alto di zolfo quindi vengono inviati ai trattamenti di desolforazione, in cui si inietta H2, che viene poi separato in forma di H2S(acido solfidrico) e in seguito ossidato negli impianti per il processo Claus, a zolfo elementare. Lo zolfo deve essere eliminato in quanto molto corrosivo. Inoltre, durante la combustione, libera anidride solforica che combinandosi con l'acqua forma le cosiddette piogge acide.
Cracking
Dalla distillazione sotto vuoto si ottengono prodotti pesanti, quali gasolio e olio combustibile. Questi prodotti non sono subito utilizzabili commercialmente, perché spesso non rispettano tutte le specifiche, come il numero di ottano o il contenuto di zolfo. Inoltre è improbabile che le quantità prodotte rispettino le proporzioni delle quantità vendute. Si sono quindi sviluppate nel tempo delle tecniche di processo mediante le quali le molecole di idrocarburi ad alto peso molecolare vengono spezzate in molecole più corte, ad esempio mediante una reazione del tipo:La reazione indicata è un esempio di cracking particolare: a partire da una molecola idrocarburica a 13 atomi di carbonio si ottengono 2 molecole (una a 7 atomi di carbonio e l'altra a 6 atomi di carbonio). La reazione non va vista in termini generali, ma solo come esempio, infatti il cracking può trasformare qualsiasi molecola idrocarburica contenuta nell'ambiente di reazione in molecole a più basso peso molecolare, e per ogni tipo di reagente idrocarburico possono realizzarsi più reazioni possibili di cracking.
C13H28 + H2 → C7H16 + C6H14
Nell'esempio indicato, si ottiene una molecola di eptano e una di esano (che sono costituenti delle benzine leggere) partendo dal taglio C13 (ossia gasolio).
Questi processi sono detto processi di cracking (letteralmente: "spezzettatura"). Sono reazioni che avvengono in condizioni di alta temperatura (le reazioni in questione sono endotermiche) e in presenza di catalizzatori a base di allumina, in reattori detti a letto fluido o FCC (dall'inglese: Fluid Catalitic Cracking).
Reforming