Il solfolano o tetrametilensolfone è un solfone ciclico, un composto organico dello zolfo esavalente, avente formula semistrutturale (CH2)4SO2. La sua struttura deriva da quella dell'anello pentaatomico del tetraidrotiofene (solfuro di tetrametilene), dove l'atomo di zolfo è però ulteriormente legato a due atomi di ossigeno. Pertanto, lo zolfo è qui a uno stato di ossidazione che formalmente è +2 (+4-2 = +2).
A 25 °C e pressione ambiente il solfolano è un solido cristallino incolore, praticamente inodore e di sapore lievemente amaro; questo solido però fonde già a 27,5 °C dando un liquido incolore di consistenza oleosa, η = 10,30 cP (per l'acqua η = 1,00 cP) e altobollente (285 °C).
Il solfolano è importante come solvente in quanto è stabile chimicamente anche alle alte temperature, è molto polare ed è solubile in acqua in ogni proporzione, come pure in svariati solventi organici polari e meno polari, meno negli idrocarburi alifatici e pochi altri, nei quali è solubile solo parzialmente. È miscibile in ogni rapporto con l'olio di ricino e con l'olio di lino, ma anche con l'acido solforico al 93%. Il fatto che sia liquido a temperatura quasi ambiente lo rende a volte preferibile al dimetilsolfone (Me2SO2), che ha caratteristiche chimiche molto simili, ma che invece fonde solo a 109 °C. Rispetto a quest'ultimo, la parte alifatica della molecola è più estesa e questo ne migliora la solubilità in solventi organici.
Sintesi I solfoni possono essere in genere ottenuti per ossidazione dei corrispondenti tioeteri con perossido di idrogeno (o acidi perossicarbossilici), così il solfolano può essere preparato dal tetraidrotiofene (a sua volta ottenibile dall'idrogenazione catalitica del tiofene, che è presente nel petrolio grezzo) secondo la reazione:
C4H8S + 2 H2O2 → C4H8SO2 + 2 H2O
A livello industriale, il metodo originale di produzione del solfolano, brevettato dalla Shell nel 1960, prevedeva la reazione tra butadiene e anidride solforosa. Questo dava il solfolene, che veniva poi idrogenato a dare il solfolano.
Subito dopo, fu scoperto che sia la quantità di prodotto che la vita media del catalizzatore usato nell'idrogenazione potevano essere aumentate aggiungendo perossido di idrogeno e poi neutralizzando ad un pH di 5-8 prima dell'idrogenazione. Le ricerche sono continuate per molti anni, inclusi gli studi sul catalizzatore. Recentemente, è stato scoperto che il catalizzatore Ni-B/MgO mostrava una maggiore attività catalitica del nickel Raney usato precedentemente.
Struttura molecolare e proprietà Come nel caso del tetraidrotiofene da cui deriva, il ciclo a 5 termini presente nel solfolano non è planare e la conformazione può essere a busta (envelope) o a semisedia (twist), come nel ciclopentano; tuttavia, la molecola è comunque flussionale ed entrambe le possibilità sono compatibili con i risultati di un'indagine di spettroscopia rotazionale nelle microonde, sebbene in successive indagini la forma a semisedia sembra preferita. L'atomo di zolfo, come nel dimetilsolfone e nei solfoni in genere, forma due legami semplici con due atomi C e due legami doppi con due atomi O: dato quindi che ha 4 legami sigma e nessuna coppia solitaria, la sua ibridazione è di tipo sp3; la sua coordinazione è tetraedrica distorta e la simmetria molecolare della molecola, per via della conformazione dell'anello pentaatomico, è solo C2, e non, come nel dimetilsolfone, C2v.
Il solfolano è un composto esotermico, termodinamicamente molto stabile, ΔHƒ° = -(356,6±2,2) kJ/mol, ma è stabile anche termicamente e chimicamente, e per questo trova impiego come solvente ad alta temperatura ed anche come mezzo di reazione. Per la presenza del gruppo funzionale solfonile >S(=O)2 nei solfoni, anche la molecola del solfolano è molto polare, essendo dotata di un momento di dipolo davvero alto, 4,68 D, anche un po' maggiore del dimetilsolfone (4,47 D).
Il suo potenziale di ionizzazione è di 9,8 eV, un po' minore rispetto al dimetilsolfone (10,65 eV).
Per queste caratteristiche elettroniche e per l'elevata costante dielettrica del liquido (εr = 43,39), il solfolano si impiega anche come solvente non acquoso per specie inorganiche e come solvente dipolare aprotico per specie organiche ed inoltre entra a far parte dell'elettrolita in batterie; è apprezzato anche per la sua resistenza all'ossidazione anodica. Il solfolano può anche fungere da ligando per ioni metallici.
Il solfolano è una base estremamente debole, il suo acido coniugato ha un pKa di -12,9, per cui anche se viene a contato con acidi forti non ne viene apprezzabilmente protonato; per questo e anche per il fatto che nella molecola risulta stericamente esposto solo il polo negativo del notevole dipolo (i due ossigeni), mentre quello positivo (principalmente lo zolfo) è schermato dalla parte organica della molecola, la reattività del solfolano è estremamente ridotta.
L'atomo di idrogeno in posizione alfa al gruppo solfonile, come nel caso analogo del carbonile, è relativamente acido. La reazione del solfolano con il bromuro di etilmagnesio (o reattivi di Grignard simili) dà luogo a etano e bromuro di 2-solfolanilmagnesio. Questo derivato è un Grignard del solgolano ed è quindi un buon nucleofilo: può reagire con cloro, bromo, o iodio per dare il 2-alosolfolano (2-clorosolfolano, 2-bromosolfolano, 2-iodosolfolano). Il bromuro di 2-solfolanilmagnesio reagisce con un metilante come il dimetilsolfato (Me2SO4) per dare 2-metilsolfolano.
Le capacità di solubilizzazione sono elencate nella tabella. Le eccezioni comprendono i composti paraffinici, naftenici e il metacrilato, lo stirene e i polimeri di cloro-vinilidene.
Stabilità e reattività Solubilità di composti organici nel solfolano Anidride acetica miscibile Acetone miscibile Ammoniaca (soluzione 30% vv) miscibile Acrilonitrile miscibile Anilina miscibile Benzene miscibile 1-butanolo miscibile Tetracloruro di carbonio miscibile Solfuro di carbonio insolubile Cicloesano insolubile Cicloesanone miscibile Dietanolammina miscibile Diossano miscibile Dodecilmercaptano insolubile Acetato di etile miscibile Etilmercaptano miscibile Etilendiammina miscibile Formammide miscibile Glicerolo miscibile Gliclole trietilenico miscibile n-eptano miscibile all'1,3% a 30 °C miscibile al 40% a 100 °C Metilcicloesano miscibile all'1,1% a 30 °C Olio di semi di lino miscibile Percloroetilene miscibile al 37,5% Piridina miscibile Toluene miscibile Tricloroetilene miscibile Urea miscibile Xileni (miscela di isomeri) miscibile Solubilità di composti inorganici nel solfolano Idrossido di potassio (50% vv) insolubile Idrossido di sodio (10% vv) insolubile Acido solforico (93% vv) miscibile Acqua miscibile Solubilità di polimeri nel solfolano Polimetilmetacrilato insolubile Polistirene miscibile al 10% a 200 °C Polivinilidene cloruro miscibile al 10% a 200 °C
Il solfolano è estremamente stabile a temperatura e pressione ambiente. In generale esso non è reattivo con acidi, mercaptani e dialcheni e inoltre non polimerizza o si decompone in condizioni normali. Tuttavia, teme agenti ossidanti molto forti, ma non dà reazioni pericolose.
Reazioni osservate:
Il solfolano è resistente alla riduzione con zinco metallico e acido acetico o cloridrico. Quando il solfolano è mescolato con il benzene e introdotto lentamente in un reattore a 400-500 °C, subisce una pirolisi per produrre principalmente etilene ma anche idrocarburi saturi, idrogeno e diossido di zolfo. Il solfolano forma un complesso 1:1 con il trifluoro di boro, ma non riesce a formare complessi stabili con il pentafluoruro di fosforo. Nessuna reazione è stata osservata tra il solfolano e una soluzione di carbonato di potassio, acetato di sodio e 25% di idrossido di sodio in acqua dopo 5 ore di riflusso. Nessuna reazione tra solfolano e strisce di rame o ferro.
Usi Viene utilizzato nell'industria chimica come solvente per la distillazione estrattiva. Infatti, la sua applicazione maggiore è il processo della Shell per la produzione di composti aromaticiShell Sulfolane Extraction Process e per la purificazione di flussi di gas acidi,Shell Sulfinol Process oltre ad avere molte altre applicazioni:
Estrazione aromatica Nella produzione di benzine, propellenti e solventi a punto di ebollizione speciale. Il processo Shell per la produzione di composti aromatici è di primaria importanza nell'estrazione di benzene, toluene e xilene, riuscendo ad ottenere prodotti con purezza fino al 99,9% con il recupero quasi totale. Da quando il soulfolano è utilizzato in questi processi di estrazione, i capitali investiti sono minimizzati, i costi sono diminuiti, la capacità degli impianti è accresciuta ed è stata aumentata la purezza dei composti sintetizzati. Il frazionamento delle benzine per l'arricchimento con composti aromatici ha portato a miscele con un maggior numero di ottani e combustibili raffinati per motori termici. Infatti, la produzione dal cherosene di composti aromatici e solventi non aromatici, di combustibili e benzine, può essere ottenuta utilizzando proprio il solfolano ed il metanolo oppure usando un processo di reforming catalitico con successiva estrazione. Il processo Simex, in cui i due estrattori necessari sono usati in contemporanea, è usato per separare composti aromatici da composti alifatici, usando solventi blandi, ma contenenti solfolano.
Il solfolano viene usato anche nei seguenti casi: Separazione degli idrocarburi da mercaptani, tiofene, alcoli ed eteri in un'estrazione liquido-liquido Separazione di alcheni bassobollenti da miscele di paraffina e alcheni in un'estrazione liquido-liquido Recupero, dalle fasi di estrazione, di idrocarburi aromatici in un processo che coinvolge una distillazione estrattiva, una rettificazione aromatica side-cut e un frazionamento
Trattamento dei gas acidi In questa categoria rientrano le rimozioni di anidride carbonica, acido solfidrico e mercaptani dai flussi di gas, ma anche il recupero del diossido di zolfo. Il processo usa il solfolano con DIPA (diisopropanolammine) per l'assorbimento simultaneo, selettivo, fisico e chimico dei gas acidi che sono costantemente rilasciati a pressione ambiente e temperature elevate. Il Sulfinol process ha molti vantaggi rispetto ai sistemi di trattamento convenzionali:
Riduzione della circolazione del solvente, dovuta ad una più alta solubilità dei gas. Diminuzione considerevole dell'energia richiesta per la rigenerazione del solvente. Rimozione selettiva di H2S in alcuni gas naturali. Operabilità migliorata ed equipaggiamento necessario di minore entità, a causa delle caratteristiche non volatili del solfolano. Bassi tassi di corrosione.
In aggiunta ai costi minori risultanti dai vantaggi di cui sopra, il Sulfinol process offre altri benefici per alcune applicazioni per le quali può offrire un'estrazione completa dei mercaptani, in contemporanea con acido solfidrico e anidride carbonica.
Solvente di reazione Il solfolano viene usato nella preparazione di isocianati, dello zolfo dall'acido solfidrico e dall'anidride solforosa. Ma anche nella preparazione di acidi solfonici e di composti fluoroaromatici nel processo Halogen Exchange (scambio di alogeni) della Halex. In queste reazioni viene usato come solvente, in particolare in quelle reazioni che richiedono l'uso di solventi anidri e polari. Alcuni esempi sono elencati di seguito:
Quaternizzazione quantitativa di piridina, 4-picolinato e 4-isopropilpiridina in solfolano con bromuro di n-butile. In questo caso l'uso del solfolano elimina la reazione collaterale che può accadere se vengono usati altri solventi. Isomerizzazione degli alcheni, alchilazione di Friedel-Crafts e nel processo di trasferimento dell'idrogeno con acido tetrafluoroborico (HBF4) in solventi con solfolano. Preparazione dell'isocianato dal fosgene e sali ammonici.