Il pirene è un idrocarburo tetraciclico benzenoide avente formula molecolare C16H10. È costituito da 4 anelli benzenici condensati che condividono con gli altri anelli due o tre lati del proprio anello, e non uno solo, come accade nella serie degli aceni (come nell'antracene) o in quella dei fenaceni (come nel fenantrene); questo viene riflesso anche nel suo nome sistematico di benzo[def]fenantrene.
Il pirene è un isomero strutturale del fluorantene, idrocarburo tetraciclico aromatico, ma non benzenoide, del quale è più stabile.
La molecola, classificata tra quelle degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), è planare, altamente simmetrica (gruppo puntuale D2h), con tutti gli atomi di carbonio ibridati sp2.
Etimologia Il termine «pirene» compare nell'Ottocento in alcuni scritti di J. Hull, medico e botanico. È formato dal nome greco del fuoco, pyr (πῦρ), seguìto dalla desinenza -ene che designa l'insaturazione in alcheni e areni. Il senso è che il pirene, un arene contenuto nella frazione più pesante del catrame di carbon fossile, per il suo ottenimento necessita che la temperatura della distillazione sia adeguatamente elevata. Il termine è presente in lingua italiana dal 1871.
Presenza in natura e nell'ambiente In natura è contenuto nell'olio di catrame di carbon fossile, dal quale lo si può estrarre per distillazione. La molecola del pirene è presente, insieme ad altri composti policiclici aromatici, anche nel mezzo interstellare.
Il pirene viene formato spontaneamente durante la combustione incompleta dei composti organici, compreso il legno, come accade anche negli incendi boschivi. Il pirene si trova contenuto anche negli scarichi delle automobili, che ne producono ≈ 1 µg/km.
Viene utilizzato nella produzione di coloranti e loro precursori (ad esempio la piranina).
È un composto tossico per i reni e per il fegato.
Proprietà chimico-fisiche Il pirene, come gli altri idrocarburi policiclici aromatici, è un composto endotermico: ΔHƒ° = +125,2 ± 2,3 kJ/mol, ma parecchio meno endotermico (parecchio più stabile) dell'isomero fluorantene, ΔHƒ° = +190,2 ± 2,8 kJ/mol.
A temperatura ambiente il pirene è un solido cristallino incolore pressoché insolubile in acqua (0,013 mg/100 g), ma facilmente solubile in alcool, etere, benzene, toluene, solfuro di carbonio e tuttavia molto poco solubile in tetracloruro di carbonio, anch'esso esattamente apolare come CS2.
Il pirene mostra intense bande di assorbimento nella regione del vicino ultravioletto (≈ 330 nm) e, sia come solido che nelle sue soluzioni, mostra leggera fluorescenza azzurra. Per tale sua intensa risposta all'ultravioletto il pirene è stato incorporato come marcatore in matrici polimeriche.
Struttura molecolare e aromaticità Nell'ambito della teoria del legame di valenza, alla stabilità della molecola del pirene concorrono sei forme di risonanza, tutte strutture di Kekulé. Il pirene è annoverato tra gli idrocarburi aromatici, sebbene la sua molecola contenga un totale di 16 elettroni π (4n elettroni, con n = 4), rientrando così formalmente tra gli idrocarburi antiaromatici secondo la regola di Hückel, la quale però è strettamente valida solo per composti monociclici (vide infra).
Sottostruttura del annulene Il pirene può essere considerato come derivante dalla sottostruttura di un annulene, che è previsto essere aromatico (con n = 3), ma non è benzenoide e in realtà risulta solo debolmente aromatico e non molto stabile. Il pirene può in tal senso essere visto come un anello di annulene con al suo interno un «doppio legame» >C=C< connesso tramite quattro «legami semplici» ai carboni 3a, 5a, 8a, 10a. A tal proposito, si trova che un derivato del pirene con quel doppio legame saturato, il 15,16-trans-dimetildiidropirene, risulta essere aromatico, come mostra lo spostamento chimico a valori negativi dei due metili negli spettri di risonanza magnetica protonica. Tuttavia, la stabilizzazione aromatica di anelli sensibilmente più grandi degli anelli benzenici è via via sempre minore.
Sottostruttura del bifenile In alternativa, il pirene può essere considerato come un bifenile, anch'esso aromatico, benzenoide e molto stabile, al quale si aggiungono due ponti vinilene (−CH=CH−) laterali che si collegano con legami singoli esternamente agli anelli, alle posizioni 3a e 5a l'uno, e alle 8a e 10a, l'altro. Da un punto di vista teorico, quest'ultima ipotesi è avvalorata dalla regola di Clar dei sestetti aromatici benzenoidi, che sono individuabili proprio nei due anelli bifenilici e, dal punto di vista sperimentale, dai risultati delle reazioni di idrogenazione parziale e ozonolisi parziale.
Per idrogenazione In esperimenti di idrogenazione catalitica del pirene i prodotti significativi sono quelli che derivano dalla rimozione dei due «doppi legami» C4=C5 e C9=C10, cioè quelli dei ponti vinilene laterali, lasciando così la struttura del bifenile (altri prodotti lasciano tuttavia la struttura del naftalene). Quest'ultima deriva da un'altra sottostruttura possibile: un naftalene con un ponte esatrienico tra i carboni 3a e 8a.
Per ozonolisi Sono stati condotti esperimenti di ozonolisi del pirene in soluzione di acetonitrile/acqua 90/10. L'ozono è un ossidante potente (E° = 2,075 V) e pertanto in genere si osservano miscele di vari prodotti; tuttavia, partendo da un rapporto ozono/pirene basso e incrementando l'ozono in esperimenti successivi, si registrano andamenti caratteristici: dapprima si osservano principalmente prodotti derivanti dalla rottura di uno dei doppi legami (C4=C5), cosa che lascia lo scheletro aromatico del fenantrene (che è equivalente anch'esso a un bifenile con un ponte vinilene, secondo la regola di Clar) e, a rapporti maggiori, si osserva la prevalenza di prodotti in cui anche il secondo doppio legame (C9=C10) risulta rotto, lasciando lo scheletro del bifenile.
Dati strutturali e confronti Dalla struttura cristallina del pirene (diffrazione dei raggi X) risulta che la molecola è essenzialmente planare e che questi due doppi legami laterali (C4=C5 e C9=C10) sono pari a 132,0 pm e sono in effetti i più corti nella molecola, anche lievemente più corti che nell'etilene stesso (133,9 pm). Parallelamente, i legami più lunghi sono d e f da una parte, e gli altri due equivalenti (k e m) dalla parte opposta (144,2 pm), cioè proprio quelli che sarebbero singoli considerando la sottostruttura del bifenile raccordata dai ponti vinilene. Per il resto, gli altri legami variano, ma comunque entro i limiti che sono ragionevolmente normali per gli idrocarburi policiclici aromatici (138,0-142,0 pm).
Aromaticità complessiva Nonostante il pirene sia un sistema di 4n elettroni π, il suo carattere è stato riconosciuto essere nel suo complesso aromatico attraverso calcoli quantomeccanici teorici e attraverso la determinazione della sua energia di stabilizzazione tramite confronto energetico di appropriate reazioni isodesmiche, oltre che valutazione della sua stabilizzazione per risonanza nell'ambito della teoria del legame di valenza.
Note
Voci correlate Fenantrene Naftacene Crisene Bifenile Benzopirene Idrocarburi policiclici aromatici Regola di Hückel Regola di Clar
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