Il benzino è un composto chimico aromatico capostipite degli arini.
È l'intermedio di reazione in quelle reazioni di sostituzione nucleofila aromatica che procedono per eliminazione-addizione e vengono quindi dette reazioni via benzino. Si tratta quindi di una molecola vera e propria (non di uno stato di transizione) che però è particolarmente difficile da isolare.
Prende parte anche a reazioni tipo Diels-Alder essendo un dienofilo.
Scoperta L'esistenza del benzino fu postulata da Georg Wittig nel 1940Wittig, G., Pieper, G. and Fuhrmann, G. (1940), Über die Bildung von Diphenyl aus Fluorbenzol und Phenyl-lithium (IV. Mitteil. über Austauschreaktionen mit Phenyl-lithium). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), 73: 1193–1197. Georg Wittig, Phenyl-lithium, der Schlüssel zu einer neuen Chemie metallorganischer Verbindungen, Naturwissenschaften, 1942, Volume 30, Numbers 46-47, Pages 696-703 Wittig, G. (1954), Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Aniono-Chemie. Angewandte Chemie, 66: 10–17. e confermata sperimentalmente da John D. Roberts nel 1953.John D. Roberts, Howard E. Simmons Jr., L. A. Carlsmith, C. Wheaton Vaughan, Rearrangement in the reaction of chlorobenzene-1-C14 with potassium amid, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (13), pp 3290–3291 John D. Roberts, Dorothy A. Semenow, Howard E. Simmons Jr., L. A. Carlsmith, The Mechanism of Aminations of Halobenzenes, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78 (3), pp 601–611 John D. Roberts, C. Wheaton Vaughan, L. A. Carlsmith, Dorothy A. Semenow, Orientation in Aminations of Substituted Halobenzenes, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78 (3), pp 611–614 Lutz Ackermann (ed.), Modern Arylation Methods, 2009, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN 978-3-527-31937-4H. Heaney, The Benzyne and Related Intermediates, Chem. Rev., 1962, 62 (2), pp 81–97
La scoperta del benzino portò ad un rapido sviluppo delle metodologie di sintesi per sfruttare questo intermedio altamente reattivo nelle sintesi organiche. Da allora è stata preparata una grande varietà di prodotti usando gli arini come intermedi.Tadross, P. M.; Stoltz, B. M., A Comprehensive History of Arynes, in Natural Product Total Synthesis, Chem. Rev., 2012, 112, 3550
Ulteriori evidenze dell'esistenza del benzino vennero da studi spettroscopici IR,Radziszewski, J. G.; Hess, Jr. B. A.; Zahradnik, R. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 52. UV/Vis,Wenthold, P. G.; Squires, R. R.; Lineberger, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5279 microonde,Kukolich, S. G.; Tanjaroon,C.; McCarthy, M. C.; Thaddeus, P. J. Chem. Phys. 2003, 119, 4353 e NMR.Orendt, A. M.; Facelli, J. C.; Radziszewski, J. G.; Horton, W. J.; Grant, D. M.; Michl, J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 846Warmuth,R., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1347
Caratteristiche La molecola, rispetto al benzene, contiene un legame π in più ma è pur sempre aromatica; la reattività è molto spiccata in quanto gli orbitali che formano il triplo legame sono poco sovrapposti a causa della geometria della molecola. Anche le evidenze spettroscopiche mostrano un legame dalle caratteristiche intermedie tra un doppio e un triplo legame: la frequenza di stiramento del legame nella spettroscopia infrarossa e lo spostamento chimico nello spettro 13C-NMR difatti sono anomali.
Esistono anche isomeri diradicalici che sono stati determinati via EPR: 450px|none
Può essere preparato per reazione di un alogenuro arilico con ammoniuro: 500px|none Oppure a partire dall'acido antranilico: ne viene preparato il corrispondente diazocomposto, poi con argento viene rimosso il controione con formazione del sale interno (benzendiazonio-2-carbossilato) che per riscaldamento elimina azoto e anidride carbonica con formazione di benzino: left
Note
Bibliografia S.N. Eğe, Chimica Organica, Edizioni Sorbona. K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Chimica Organica, Zanichelli, ISBN 88-08-07521-4.
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Categoria:Idrocarburi aromatici