Carriera Dotato di caratteristiche di passista-scalatore, passò professionista nel 2002 con la formazione basca dell'Euskaltel-Euskadi, e nella stagione successiva si aggiudicò il Tour de l'Avenir. Nel 2006 passò alla Discovery Channel di Johan Bruyneel, squadra con cui vinse una tappa alla Vuelta a España di quell'anno, nonché la maglia arancione di miglior scalatore nella competizione iberica, terminando al dodicesimo posto nella classifica generale finale.
La stagione successiva fu gregario di Alberto Contador durante il Tour de France, vinto dall'asturiano. A Parigi, Martínez salì sul podio con gli altri compagni in quanto vincitori della classifica a squadre. Con il ritiro dello sponsor principale e la dismissione della squadra al termine della stagione, a partire dal 2008 ritornò a vestire i colori dell'Euskaltel-Euskadi, mettendosi subito in luce alla Vuelta al País Vasco, la corsa di casa per i corridori e la squadra basca, in cui si aggiudicò la classifica scalatori. In settembre si mise altrettanto in evidenza alla Vuelta a España, nella quale vestì la maglia di leader della corsa per quattro giornate. Terminò nono nella classifica generale finale, suo miglior risultato in un Grande Giro.
Nell'anno successivo, iniziò a correre e ottenere risultati sin dalla primavera. In marzo si aggiudicò la speciale classifica del Gran Premio della Montagna alla Tirreno-Adriatico e pochi giorni dopo si mise in luce con un'azione sul Poggio, una delle salite principali della Milano-Sanremo. In aprile si aggiudicò la classifica dei traguardi volanti alla Vuelta al País Vasco e durante il Tour de France diventò il primo corridore della Euskaltel a indossare la maglia a pois di leader della classifica scalatori. Fu poi battuto dall'italiano Franco Pellizotti. Quest'ultimo fu in seguito declassato, ma la vittoria nella classifica non fu più assegnata.
Con la chiusura della squadra basca, si ritira dall'attività agonistica al termine della stagione 2013, dopo aver concluso Giro d'Italia e Vuelta a España tra i primi trenta e indossato per la prima volta in carriera la maglia della nazionale spagnola, partecipando alla prova in linea dei Campionati del mondo in Toscana, ritirandosi prima del termine della gara.
Palmarès 2001 (dilettanti) Classifica generale Vuelta Ciclista a León
2003 Classifica generale Tour de l'Avenir
2006 11ª tappa Vuelta a España (Torrelavega > Burgos)
Altri successi 2006 Classifica scalatori Vuelta a España
2008 Classifica scalatori Vuelta al País Vasco
2009 Classifica scalatori Tirreno-Adriatico Classifica traguardi volanti Vuelta al País Vasco
Classifica scalatori Tour de France 2009
2010 Classifica scalatori Critérium du Dauphiné
Piazzamenti Grandi Giri
Giro d'Italia 2013: 23º
Tour de France 2004: 41º 2005: 48º 2006: 42º 2007: 61º 2008: 50º 2009: 44º 2010: 40º 2011: 34º
Vuelta a España 2005: 45º 2006: 12º 2007: ritirato (12ª tappa) 2008: 9º 2009: 52º 2010: ritirato (14ª tappa) 2011: 55º 2013: 30º
Classiche monumento
Milano-Sanremo 2008: 143º 2009: 25º 2011: 32º 2012: 34º 2013: ritirato
Giro delle Fiandre 2004: ritirato
Liegi-Bastogne-Liegi 2002: 115º 2007: 40º 2008: ritirato 2009: 72º 2010: 41º 2011: ritirato 2012: 70º 2013: 73º
Giro di Lombardia 2002: ritirato 2013: ritirato
Competizioni mondiali Campionati del mondo Toscana 2013 - In linea Elite: ritirato
Note
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