In termodinamica e chimica fisica, una equazione di stato è una legge costitutiva che descrive lo stato della materia sotto un dato insieme di condizioni fisiche. Fornisce una relazione matematica tra due o più variabili di stato associate alla materia, come temperatura, pressione, volume o energia interna. Le equazioni di stato sono utili nella descrizione delle proprietà dei fluidi (e delle loro miscele), dei solidi e persino per descrivere l'interno delle stelle.
Il principale uso di una equazione di stato consiste nella determinazione dei parametri di stato relativi a gas e liquidi. Una di queste equazioni, tra le più semplici e utilizzate, è la legge dei gas perfetti (anche detta legge di Clapeyron) valida per gas in condizioni di bassa pressione e alta temperatura (comportamento ideale). Tale trattazione matematica diviene però poco accurata in condizioni lontane dall'idealità e non è in grado di predire la liquefazione di un gas. Sono state quindi sviluppate diverse equazioni di stato più accurate per gas e liquidi. Attualmente non esiste una singola equazione di stato che descriva accuratamente le proprietà di tutte le sostanze nelle diverse condizioni possibili.
Oltre a equazioni che predicono il comportamento di gas e liquidi ci sono anche equazioni di stato per predire il volume dei solidi, ivi compresa la transizione tra stati cristallini differenti. Ci sono equazioni che modellano l'interno delle stelle, comprese le stelle di neutroni. Un concetto correlato è quello di fluido perfetto. Definizioni Nelle equazioni di questa voce le variabili sono definite come segue.
: pressione : volume : temperatura fondamentale (o temperatura assoluta) : quantità di sostanza : massa della sostanza : volume molare : densità numerica : massa molare o massa molecolare media della sostanza : densità
Forma generale Per una determinata quantità di sostanza contenuta in un sistema, la temperatura, il volume specifico e la pressione non sono quantità indipendenti; esse sono collegate dalla relazione:
Quando due di queste variabili sono note, il valore della terza risulta univocamente definito. Un'equazione usata per modellare questa relazione è chiamata equazione di stato. Nelle sezioni che seguono vengono descritte le principali equazioni di stato. È possibile utilizzare qualsiasi insieme coerente di unità di misura, sebbene siano preferibili le unità del Sistema Internazionale.
Storia Legge di Boyle (1662)
La legge di Boyle è stata forse la prima espressione di una equazione di stato. Nel 1662 Robert Boyle, un irlandese, compì una serie di esperimenti impiegando un tubo di vetro a J sigillato da un lato. Mise mercurio nel tubo, intrappolando così una piccola quantità di aria nel lato sigillato del tubo, dopodiché misurò accuratamente il volume del gas man mano che aggiungeva mercurio nel tubo. La pressione del gas poteva essere determinata dalla differenza di livello del mercurio nei due lati del tubo. Attraverso questi esperimenti Boyle notò che il volume del gas variava in maniera inversa rispetto alla pressione. In termini matematici questo può essere espresso come:
Questa relazione è stata attribuita anche a Edme Mariotte e ci si riferisce ad essa anche come Legge di Mariotte. L'opera di Mariotte però fu pubblicata solo nel 1676.
Legge di Charles o Legge di Charles e Gay-Lussac (1787) Nel 1787 il fisico francese Jacques Charles scoprì che ossigeno, azoto, idrogeno, anidride carbonica e aria si espandono allo stesso modo lungo il medesimo intervallo di 80K. Successivamente, nel 1802, Joseph Louis Gay-Lussac pubblicò risultati di esperienze simili, che indicavano una relazione lineare tra volume e temperatura
Legge di Dalton delle pressioni parziali (1807)
Nel 1807. l'inglese John Dalton scoprì che la pressione totale esercitata da una miscela di q gas può essere definita come la somma
dove , ,... rappresentano la pressione parziale di ogni gas.
L'equazione di stato dei gas perfetti (1834)
Nel 1834 Émile Clapeyron combinò Le leggi di Boyle e di Charles nella prima formulazione della legge dei gas ideali. Inizialmente l'equazione era scritta come (con la temperatura espressa in gradi Celsius). Indagini successive però rivelarono che il numero avrebbe dovuto essere 273.2, e in seguito la scala Celsius venne definita come 0 °C = 273,15 K, dando quindi:
in cui rappresenta il volume molare del gas, e è la costante universale dei gas.
Legge di Amagat (1880) La legge di Amagat (1880) afferma che il volume di una miscela gassosa a una data temperatura e pressione è la somma dei volumi che avrebbero i singoli componenti alle medesime condizioni. Questa è la prova sperimentale che il volume è una grandezza estensiva. In termini matematici:.
La legge afferma anche che il rapporto fra il singolo volume parziale e il volume totale è pari alla frazione molare:
Esempi di equazioni di stato Equazione di stato dei gas perfetti
L'equazione dei gas perfetti può essere scritta come:
L'equazione di stato dei gas ideali può anche essere espressa come:
dove è la densità numerica, il coefficiente isoentropico, ed u l'energia interna specifica. Questa forma è scritta puramente in termini di variabili intensive ed è molto utilizzata in simulazioni che implicano l'uso dell'equazioni di Eulero in quanto esprime la relazione tra l'energia interna e altre forme di energia (come quella cinetica), permettendo in tal modo il rispetto della conservazione dell'energia totale.
Equazioni di stato cubiche Legge di Van der Waals
Proposta nel 1873, l'equazione di stato di Van der Waals è stata una delle prime equazioni a fornire risultati spiccatamente più precisi dell'equazione di stato dei gas perfetti. Pur essendo ben superiore all'equazione dei gas perfetti e nonostante predica correttamente la formazione di una fase liquida, l'accordo coi dati sperimentali è limitato nelle condizioni in cui il liquido si forma. Benché sia comunemente citata nei libri di testo e nelle pubblicazioni scientifiche per ragioni storiche e didattiche, è ormai caduta in disuso: altre equazioni più moderne, di complessità solo lievemente maggiore, sono molto più accurate.
In questa equazione viene chiamato parametro attrattivo e parametro repulsivo o covolume. I parametri a, b e R sono costanti che dipendono dal fluido specifico. Possono essere così calcolati dalle proprietà critiche.:
Ovviamente è la costante universale dei gas. Questa formula serve a darci un'idea dell'accuratezza dell'equazione di Van der Waals
L'equazione di Van der Waals può essere considerata un "miglioramento" della legge dei gas ideali, sotto due aspetti: Le molecole vengono considerate come particelle con un volume finito, non come punti materiali; quindi non può essere troppo piccolo, ma si mantiene maggiore di un valore limite pari a , che dipende dal tipo di gas. Pertanto nell'equazione di stato il "volume non occupato" prende il posto del volume . Vengono considerate le forze attrattive intermolecolari, che agiscono entro una distanza di parecchi raggi molecolari e causano una diminuzione della pressione totale esercitata dalle molecole di gas sulle pareti del contenitore. Per questo il termine deve essere corretto addizionandogli un fattore che renda conto di tale diminuzione. Essendo la forza che agisce su ogni superficie di molecola proporzionale alla densità (~), la forza che agisce sull'insieme di molecole del gas è ~~.
Redlich-Kwong (RK)
Introdotta nel 1949, l'equazione di stato Redlich-Kwong è stata un considerevole miglioramento rispetto ad altre equazioni di quel tempo. È ancora di un certo interesse, soprattutto per la sua forma relativamente semplice. Benché superiore all'equazione di Van der Waals, non è molto precisa riguardo alla fase liquida e non può quindi essere impiegata per un calcolo accurato degli equilibri liquido-vapore. Può essere comunque impiegata per questo scopo con l'ausilio di correlazioni separate per la fase liquida.
, che cita . la riscrive in forma generalizzata, citando
Può anche essere espressa in forma adimensionale:
in cui
essendo il fattore di comprimibilità, pari a: .
L'equazione di stato Redlich-Kwong è adeguata per il calcolo delle proprietà dei gas in condizioni in cui il rapporto tra la pressione e la pressione critica è minore della metà del rapporto tra la temperatura e la temperatura critica.
Redlich-Kwong-Soave (RKS, 1972)
Nel 1972 Soave rimpiazzò il termine 1/√(T) dell'equazione Redlich-Kwong con una funzione comprendente la temperatura e il fattore acentrico. La funzione α venne sviluppata per calcolare la pressione di vapore degli idrocarburi e l'equazione si comporta molto bene riguardo a questi composti.
. preferisce 0.42747.
p. 4-11. p. 698, citando
Dove ω è il fattore acentrico per la specie.
Grabowski e Daubert riformulano come:
ottenendo per l'idrogeno l'espressione:
Peng-Robinson (1976)
Dove ω è il fattore acentrico per la specie.
L'equazione Peng-Robinson venne sviluppata nel 1976 per soddisfare i seguenti requisiti: I parametri avrebbero dovuto essere esprimibili in termini di proprietà critiche e fattore acentrico Il modello avrebbe dovuto essere ragionevolmente accurato in prossimità del punto critico, particolarmente per il calcolo del fattore di comprimibilità e della densità del liquido Le regole di miscelazione non avrebbero dovuto impiegare più di un singolo parametro di interazione binaria, parametro indipendente da temperatura, pressione e composizione L'equazione avrebbe dovuto essere applicabile a tutti i calcoli delle proprietà dei fluidi utilizzati nell'ambito dei processi che utilizzavano gas naturale
Nel suo complesso, l'equazione di Peng e Robinson ha un'accuratezza simile a quella dell'equazione Redlich-Kwong-Soave, anche se è generalmente superiore nel predire la densità liquida di molti fluidi, specialmente quelli non polari.
Elliott, Suresh, Donohue (ESD)
L'equazione di stato Elliott, Suresh e Donohue (ESD) è stata proposta nel 1990. L'equazione cerca di correggere una scarsa accuratezza dell'equazione Peng-Robinson per quanto riguarda il termine repulsivo di Van der Waals. L'equazione tiene conto degli effetti di forma di una molecola non polare e può essere estesa ai polimeri tramite l'aggiunta di un ulteriore termine (qui non mostrato). L'equazione è stata sviluppata attraverso simulazioni al computer e dovrebbe essere in grado di descrivere le proprietà fisiche essenziali delle dimensioni e della forma delle molecole, nonché le proprietà del legame idrogeno.
Dove: = fattore di forma (shape factor)
Equazioni di stato non cubiche Equazioni di Dieterici (1899) Il fisico tedesco Conrad Dieterici (1858-1929) propose nel 1899 due, che cita equazioni. La più nota è la seguente, ricavata da considerazioni di meccanica statistica: ...
dove a è un parametro associato all'interazione tra le molecole e b tiene conto delle dimensioni delle molecole, similmente all'equazione di Van der Waals. Si possono ottenere risultati più accurati sostituendo il parametro con una funzione dipendente dalla temperatura.
I parametri critici valgono:
.
Questa equazione è stata utilizzata per calcoli ingegneristici almeno fino alla fine degli anni sessantaLa si trova citata in testi universitari di chimica fisica fin dagli anni Venti. Si veda , .Si noti che la raccomanda ancora. per poi venire abbandonata completamente.In un lavoro ampio come ad esempio non se ne trova traccia
Sempre di Dieterici è la proposta di modificare il fattore nell'equazione di Van der Waals con in base a considerazioni matematiche
Equazione viriale e derivate Equazione viriale