In fisica e chimica il termine transizione di fase (o "passaggio di stato" o "cambiamento di stato" o "transizione di stato")Quando si parla di "transizione di fase" si fa uso improprio del termine "fase", che in questo contesto indica lo stato di aggregazione (solido, liquido, gassoso). indica la trasformazione di un sistema termodinamico da uno stato di aggregazione ad un altro.: la caratteristica distintiva di una transizione di fase è il brusco cambiamento di una o più proprietà fisiche, in particolare la capacità termica, alla minima variazione di variabili termodinamiche come la temperatura. Alcuni esempi di transizioni di fase sono:
Le transizioni tra le fasi solida, liquida, e aeriforme (fusione, solidificazione, sublimazione, brinamento, vaporizzazione (evaporazione ed ebollizione), condensazione) La transizione tra le fasi ferromagnetica e paramagnetica dei materiali magnetici al punto di Curie. Le transizioni ordine-disordine come nell'alfa-alluminuro di titanio La superconduttività in certi metalli sotto una temperatura critica. La condensazione quantistica dei liquidi bosonici come la condensazione di Bose-Einstein e la transizione del superfluido in elio liquido. La rottura delle simmetrie nelle leggi fisiche al raffreddarsi della temperatura dell'universo. Il ripiegamento di proteine.
Tali transizioni avvengono quando l'energia libera di un sistema è non-analitica per alcuni valori delle variabili termodinamiche. Questa non-analiticità generalmente proviene da sistemi con un alto numero di particelle e non è presente in sistemi molto piccoli.
Classificazione delle transizioni di fase
Classificazione di Ehrenfest Il primo tentativo di classificare le transizioni di fase è dovuto a Paul Ehrenfest, che raggruppò le transizioni di fase in base ai gradi di non-analiticità coinvolti. Sebbene utile, la classificazione di Ehrenfest risulta difettosa, come si vedrà successivamente.
Sotto questo schema, le transizioni di fase erano classificate in due gruppi dalla più bassa derivata dell'energia libera di Gibbs (entalpia libera) che risultava discontinua al momento della transizione. La transizione di fase del primo ordine presenta una discontinuità nella derivata prima dell'energia libera, calcolata rispetto ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in quanto la densità, che è legata all'inverso del volume, e il quale è la derivata prima dell'energia libera rispetto alla pressione, presenta una discontinuità lungo la transizione.
Le transizioni di fase del secondo ordine hanno una discontinuità in una derivata seconda dell'energia libera. Queste includono la transizione alla fase ferromagnetica in materiali come il ferro, dove la magnetizzazione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al campo magnetico applicato, cresce dallo zero con continuità non appena la temperatura è al di sotto di quella di Curie, mentre la suscettività magnetica, che è la derivata seconda dell'energia libera rispetto al campo, cambia con discontinuità. Nello schema di Ehrenfest potrebbero esserci, in principio, transizioni di fase del terzo ordine, del quarto, e così via.
Classificazione moderna delle transizioni di fase
Lo schema di Ehrenfest è un metodo di classificazione poco accurato, in quanto basato sulla teoria di campo medio: questa è inesatta in vicinanza della transizione di fase, poiché, come si vedrà, trascura le fluttuazioni. Per esempio, predice una discontinuità finita nella capacità termica alla transizione ferromagnetica, ovvero una transizione del "secondo ordine", secondo la definizione di Ehrenfest. Nei ferromagneti reali, la capacità termica diverge all'infinito.
Nel moderno schema di classificazione, le transizioni di fase sono divise in due categorie:
Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. Questo fenomeno è familiare a chiunque abbia mai bollito un po' d'acqua: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma una turbolenta mistura di acqua e vapore acqueo. I sistemi a fase mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e difficili da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono incluse in questa categoria, comprese le transizioni solido/liquido/gas (aeriforme). La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente. Esempi di transizioni di fase del secondo ordine sono la transizione ferromagnetica, la transizione superfluida.
Diverse transizioni sono note come transizioni di fase di ordine infinito. Sono continue, ma non rompono alcuna simmetria. L'esempio più noto è la transizione di Berezinsky-Kosterlitz-Thouless nel modello XY in 2 dimensioni.
La maggior parte delle transizioni continue e alcune di quelle del primo ordine sono anche transizioni di fase quantistiche, responsabili, tra le altre cose, della separazione delle forze fondamentali, o del passaggio da un plasma di quark e gluoni, in cui questi ultimi sono liberi, alla materia adronica, dove invece sono confinati. Infine molte transizioni di fase quantistiche in gas elettronici in 2 dimensioni sono di ordine infinito.
Proprietà delle transizioni di fase Punti critici
Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, è presente una speciale combinazione di pressione e temperatura, nota come punto critico, dove la transizione liquido/gas diventa del secondo ordine. Vicino al punto critico, il fluido è sufficientemente caldo e compresso che la distinzione fra le due fasi è praticamente inesistente.
Ciò è associato al fenomeno dell'opalescenza critica: il liquido presenta un aspetto torbido, dovuto a fluttuazioni di densità presenti in tutti gli ordini di grandezza (corrispondenti a tutte le lunghezze d'onda possibili, incluse quelle della luce visibile) che permettono la diffusione della luce in ogni direzione.
Simmetria Le transizioni di fase spesso (ma non sempre) avvengono tra fasi a differente simmetria. Si consideri, ad esempio, la transizione tra un fluido (liquido o gas) e un cristallo. Un fluido, che è composto di atomi sistemati in modo disordinato ma omogeneo, possiede la simmetria traslazionale continua: ogni punto all'interno del fluido ha le stesse proprietà di qualsiasi altro punto. Un cristallo, d'altra parte, è formato da atomi sistemati in un reticolo regolare. Ogni punto nel solido non è simile agli altri, a meno che questi punti non siano separati da una stessa distanza reticolare.
Generalmente, in una transizione di fase, si può distinguere una fase più simmetrica rispetto alle altre. La transizione da una fase più simmetrica ad una meno simmetrica va sotto il nome di rottura di simmetria. Nella transizione fluido-solido, ad esempio, la simmetria rotta è la traslazione nel continuo.
La transizione ferromagnetica è un altro esempio di transizione con simmetria rotta, in questo caso l'inversione della corrente elettrica di spin e delle linee del campo magnetico. Questa simmetria è anche detta "simmetria su-giù" o di "inversione temporale". Si rompe nella fase ferromagnetica a causa della formazione di domini magnetici contenenti momenti magnetici allineati. All'interno di ogni dominio c'è un campo magnetico che punta in una determinata direzione scelta spontaneamente durante la transizione. Il nome "inversione temporale" deriva dal fatto che la direzione della corrente viene invertita quando sono invertite le coordinate temporali.
La presenza o meno di una rottura di simmetria è importante per la classificazione e quindi il comportamento della transizione di fase: è stato precisato da Landau che, dato un qualsiasi stato di un certo sistema, si può inequivocabilmente dire se sia o no in possesso di una particolare simmetria. Di conseguenza non è possibile deformare analiticamente una fase in un'altra in possesso di una simmetria differente: ciò significa che, ad esempio, è impossibile per la fase solido-liquido finire in un punto critico come il liquido-gas. Comunque, le transizioni con rottura di simmetria possono essere o di primo o di secondo ordine.
Tipicamente, la fase a più alta simmetria è sul lato più caldo della transizione, mentre quella a simmetria più bassa sul lato a temperatura più bassa. Questo è certamente il caso per le transizioni solido-fluido e ferromagnetica. Ciò accade perché l'hamiltoniana del sistema presenta tutte le simmetrie dello stesso, mentre a bassa energia alcune di queste mancano (questo fenomeno va sotto il nome di rottura spontanea di simmetria): a basse temperature, il sistema tende ad essere confinato in stati a bassa energia; alle temperature più alte, le fluttuazioni termiche consentono al sistema di accedere a stati ad energia maggiore e quindi alle altre simmetrie dell'hamiltoniana.
Quando la simmetria è rotta, è necessario introdurre una o più nuove variabili per descrivere lo stato del sistema. Ad esempio, nella fase ferromagnetica si deve introdurre la magnetizzazione, la cui direzione è scelta spontaneamente quando il sistema viene raffreddato al di sotto del punto di Curie. Tali variabili sono dette parametri d'ordine, poiché misurano il livello di ordine del sistema, e sono differenti a seconda del sistema che si sta studiando. Possono essere definiti anche per transizioni senza rottura di simmetria.
Le transizioni di fase con rottura di simmetria hanno un ruolo importante anche in cosmologia. Si è supposto che, nell'universo caldo delle origini, il vuoto possedesse un ampio numero di simmetrie. Con l'espansione e il raffreddamento dell'universo, il vuoto ha subito una serie di transizioni di fase con rottura di simmetria. Ad esempio la transizione elettro-debole ha rotto la simmetria SU(2)×U(1) del campo elettrodebole nella simmetria U(1) del ben noto campo elettromagnetico. Questa transizione è importante per comprendere l'asimmetria tra materia e antimateria presente nell'universo attuale.
Esponenti critici e classi di universalità
Le transizioni di fase continue sono più facili da studiare di quelle del primo ordine a causa dell'assenza di calore latente, e si è scoperto che hanno diverse interessanti proprietà. Il fenomeno associato con le transizioni di fase continue è detto fenomeno critico, dovuto all'associazione con il punto critico.
Le grandezze termodinamiche delle transizioni di fase continue possono essere caratterizzate da parametri detti esponenti critici: all'avvicinarsi della temperatura a quella critica , queste grandezze divergono secondo una legge di esponente a potenza. Utilizzando l'energia libera di Gibbs, si possono ricavare le espressioni di queste grandezze e quindi le dipendenze al limite. Ad esempio, per la suscettività magnetica si ha:
che, quando , diverge secondo la legge:
Con il calore specifico si ottiene:
che segue la seguente legge di potenza: