I difetti cristallini, o difetti reticolari, corrispondono a delle zone del cristallo in cui viene a mancare l'ordine proprio del reticolo cristallino.

Un cristallo reale presenta sempre difetti al suo interno, e il loro numero aumenta insieme alla temperatura o in seguito ad uno stress meccanico (ad esempio l'allungamento per trazione di un provino). La totale assenza di difetti nel cristallo, corrispondente a uno stato di entropia nulla, è teoricamente raggiungibile solo allo zero assoluto: a temperature maggiori di 0 K tutti i cristalli deviano dallo stato perfettamente ordinato e si ha la comparsa di difetti reticolari. Questa formazione spontanea di un certo tipo di difetti è intrinseca all'equilibrio termodinamico della struttura, il quale prevede la minimizzazione dell'energia libera del sistema mediante un bilancio tra contributo entalpico di formazione dei difetti (essi corrispondono infatti a uno stato energeticamente più elevato) e contributo entropico degli stessi alla configurazione della struttura (e ai gradi di libertà vibrazionali degli atomi circostanti il difetto): ad ogni temperatura, un cristallo in equilibrio termodinamico contiene dunque un numero di difetti tale da attuare questo bilancio.

I difetti cristallini si possono pertanto suddividere in due categorie a seconda dell'origine:.

difetti intrinseci, anche detti "in equilibrio termodinamico", attribuibili alla termodinamica dello stato solido e presenti in tutti i cristalli; difetti estrinseci, anche detti "non in equilibrio termodinamico", specifici di un particolare cristallo, tra cui i difetti di stechiometria e le impurezze.

In base invece alla loro natura (zero-, mono-, bi- o tridimensionale), vengono suddivisi in:

difetti di punto o puntiformi o adimensionali (associati ad una o due posizioni atomiche) difetti di linea o monodimensionali difetti di superficie o interfacciali o bidimensionali difetti di volume o tridimensionali

Benché denominati difetti, possono essere volontariamente introdotti nei materiali al fine di ottenere particolari proprietà tecnologiche: in ambito metallurgico, ad esempio, un'opportuna calibrazione della quantità di elementi alliganti disciolti nel reticolo del ferro (a tutti gli effetti atomi estranei al cristallo) consente di ottenere un'ampia gamma di leghe, in particolare leghe ferrose, tra cui gli acciai.

Difetti di punto I difetti di punto sono difetti intrinseci di dimensione 0, che interessano quindi una regione puntiforme del cristallo. Ne esistono di tre tipologie:

vacanze atomi sostituzionali atomi interstiziali

Esistono anche, in generale, combinazioni di difetti puntuali "semplici", come ad esempio le vacanze di Frenkel e le vacanze di Schottky nei cristalli ionici (in questi casi il difetto interessa due regioni puntiformi, non necessariamente adiacenti).

Vacanze

Le vacanze reticolari consistono in posizioni atomiche vacanti del reticolo cristallino. Si formano in seguito a uno spostamento degli atomi, avvenuto grazie all'energia ricevuta dall'ambiente sotto forma di agitazione termica, oppure contestualmente alla deformazione plastica subita dal corpo. Solitamente le vacanze si formano in prossimità della superficie del materiale, perché qui gli atomi sono meno legati rispetto a quelli più interni, perciò possono liberarsi più facilmente dai rispettivi siti reticolari.

Nella pratica, è impossibile ottenere un cristallo senza questo tipo di difetto: si può dimostrare con i princìpi della termodinamica la relazionedove Nv/N è la frazione di vacanze nel reticolo (rispetto ai siti reticolari totali), Q è l'entalpia di formazione di una vacanza, k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta. Per T→0 in effetti Nv/N tende a 0, senza però mai diventare nullo, mentre se la temperatura aumenta la densità di vacanze cresce a sua volta.

La presenza delle vacanze nei reticoli cristallini è fondamentale, perché determina alcune proprietà importanti del cristallo. In primo luogo, gli atomi del reticolo prossimi ad una vacanza sono "attirati" da essa, generando così dei campi di sforzo in quella porzione del reticolo. Inoltre, atomi prossimi ad una vacanza possono spostarsi al suo interno (abbandonando il proprio sito) se possiedono sufficiente energia termica: grazie a questo processo, gli atomi e le vacanze sono in grado di muoversi nel reticolo cristallino, rendendo possibile il fenomeno della diffusione per vacanze all'interno del materiale.

Atomi sostituzionali

Gli atomi sostituzionali sono atomi differenti da quelli presenti nella maggior parte del cristallo, che rimpiazzano questi ultimi in alcuni siti reticolari; ciò può avvenire solo se il raggio atomico dell'elemento diverso è simile a quello degli atomi che, essendo presenti in maggioranza, determinano la struttura del reticolo. La soluzione solida sostituzionale che si ottiene può essere di due tipi: ordinata, se la temperatura è al di sotto di un valore critico, i due elementi hanno un rapporto stechiometrico preciso e le forze intermolecolari tra atomi diversi sono più forti di quelle tra atomi uguali; casuale, se manca almeno una delle precedenti condizioni.

A differenza di quanto avviene per le vacanze e per gli atomi interstiziali, il campo di sforzo indotto da difetti di questo genere può essere sia di trazione sia di compressione, a seconda delle dimensioni relative degli atomi coinvolti.

Atomi interstiziali

Gli atomi interstiziali sono atomi dal raggio nettamente più piccolo rispetto agli atomi del reticolo cristallino; essi si posizionano nelle lacune reticolari -cioè nelle cavità di forma ottaedrica o tetraedrica presenti nel reticolo tridimensionale – la cui grandezza e il cui numero per cella unitaria dipendono dal tipo preciso di reticolo cristallino. Entrambe le tipologie di lacuna esistono sia nei reticoli CCC sia in quelli CFC, seppur diverse sia come quantità che come dimensioni. La soluzione solida in questo caso è detta interstiziale.

Anche questi atomi provocano una distorsione del reticolo, più precisamente respingono gli atomi circostanti sottoponendoli ad uno sforzo di compressione (in quanto occupano una posizione normalmente lasciata libera).

Difetti di linea

I difetti lineari dei reticoli cristallini, detti anche difetti monodimensionali, possono essere suddivisi in tre categorie principali:.

dislocazioni a spigolo dislocazioni a vite disclinazioni (solo per i cristalli liquidi)

Le dislocazioni a spigolo e a vite nella pratica non si escludono a vicenda ma si combinano frequentemente in dislocazioni miste, fondamentali poiché permettono alle linee di dislocazione di terminare sulla superficie del cristallo o di chiudersi ad anello.

Le dislocazioni sono difetti estrinseci che possono spostarsi lungo sistemi di scorrimento preferenziali, i quali dipendono dal tipo preciso di reticolo. Per effetto di questo movimento esse tendono ad incontrarsi e interagire, in maniera attrattiva o repulsiva a seconda di posizione e orientazione reciproca; in casi particolari possono perfino arrivare a compensarsi, lasciando al proprio posto vacanze, atomi interstiziali, o più semplicemente un reticolo perfetto.Una dislocazione può essere descritta tramite il vettore di Burgers (segnato con b in figura 1), il quale rappresenta mediante gli indici di Miller direzione, verso ed entità dello scorrimento ad essa associato.

Fenomeni come la deformazione plastica sono motivo di formazione di nuove dislocazioni, in un processo noto in metallurgia come incrudimento. Al contrario, il raggiungimento della superficie del solido o del grano cristallino è la principale causa di scomparsa delle stesse.

Dislocazioni a spigolo

Le dislocazioni a spigolo si formano quando una porzione del reticolo cristallino contiene un semipiano atomico extra rispetto all'altra: la presenza di questo semipiano aggiuntivo provoca, nell'intorno della linea di dislocazione, un puro sforzo normale (di compressione nella parte del reticolo in cui si trova, di trazione nell'altra). Questo genere di difetto può muoversi all'interno del reticolo in due modi:

scorrimento "orizzontale", o glide, con cui la dislocazione, spostandosi lungo il piano di scorrimento, causa una traslazione relativa tra le due porzioni di reticolo pari a una posizione atomica; scorrimento "verticale", o climb, quando la dislocazione si muove perpendicolarmente al piano usuale di scorrimento (se la diffusione è sufficiente), ritirandosi o avanzando mediamente di una posizione atomica alla volta.

Il vettore di Burgers associato a una dislocazione a spigolo è perpendicolare ad essa.

Dislocazioni a vite

Le dislocazioni a vite si ottengono quando una parte del cristallo è traslata di un passo atomico rispetto a un'altra, come in figura 2, mentre il restante semispazio reticolare non lo è (o lo è in direzione opposta, a seconda del punto di vista); un tale difetto genera un puro sforzo di taglio nell'intorno della dislocazione. Anche le dislocazioni a vite possono muoversi nel cristallo, e possono farlo lungo uno qualsiasi dei piani contenenti la linea di dislocazione, eventualmente perfino cambiando piano di scorrimento durante il moto (cross slip).

Il vettore di Burgers di una dislocazione a vite, a differenza di quello delle dislocazioni a spigolo, è parallelo alla linea di dislocazione.

Difetti di superficie I difetti di superficie, detti anche difetti bidimensionali, sono classificabili in:

bordi di grano bordi di fase geminati difetti di impilaggio

Bordi di grano

In un solido policristallino i bordi grano sono i confini irregolari che delimitano i vari grani cristallini; questi ultimi non si interfacciano mai con perfetta coincidenza poiché il processo di solidificazione reale avviene sempre in condizioni di non equilibrio, avviandosi contemporaneamente in più siti di nucleazione a dare cristalliti con diverse orientazioni cristallografiche (questo genere di difetto è perciò intrinseco).

Diverse classificazioni li suddividono in giunti di torsione, di flessione e misti (a seconda dell'orientazione relativa dei due reticoli all'interfaccia), oppure in bordi grano ad alto angolo (quando la misorientazione dei due domini cristallini è maggiore di 10-15°) e a basso angolo (misorientazione minore di 5°). Le due classificazioni possono anche combinarsi per una descrizione più accurata: ad esempio un giunto di flessione può anche essere immaginato come un bordo grano a basso angolo formato da una serie di dislocazioni a spigolo, poste ad una certa distanza l'una dall'altra.

I bordi grano possono "migrare" nel reticolo cristallino per effetto del passaggio di atomi, vacanze e dislocazioni attraverso di essi; una conseguenza visibile di ciò è l'ingrandimento o meno dei grani cristallini dei quali segnano il confine, fenomeno che può essere interpretato da un punto di vista termodinamico come la tendenza a minimizzare l'energia superficiale complessiva, aumentando le dimensioni medie dei grani. Sperimentalmente si nota che il movimento dei bordi grano è simile al processo di formazione ed accrescimento delle bolle: i grani più grandi tendono ad espandersi, a scapito di quelli più piccoli che si contraggono fino a scomparire. Il processo di migrazione è solitamente proporzionale alla radice quadrata del tempo, anche se nella pratica può subire delle deviazioni significative a causa di eventuali impurezze o seconde fasi.

I bordi grano influenzano molte proprietà del materiale: diminuiscono la conducibilità sia elettrica che termica, ed al contempo sono caratterizzati da elevata reattività e conferiscono un'alta resistenza meccanica agli sforzi, in quanto ostacolano lo scorrimento delle dislocazioni. La dimensione dei grani (e di conseguenza la superficie totale di bordo grano) è quindi un parametro tecnologico importante.

Bordi di fase