Un polimero rinforzato con riempitivo lignocellulosico è un materiale composito ottenuto dalla combinazione di fibre o particelle vegetali (chiamate anche " riempitivi ") e una matrice di polimeri organici. I compositi sono progettati per migliorare le proprietà meccaniche e ridurre l'impatto ambientale. I riempitivi fungono da ponti per il trasferimento delle sollecitazioni all'interno del materiale, consentendogli di sostenere carichi maggiori. Allo stesso tempo, l'aggiunta di un riempitivo all'interno di un materiale porta alla riduzione della percentuale di polimero utilizzata nella sintesi del materiale stesso. Riducendo l'uso della plastica, i compositi consentono una riduzione sia della loro impronta di carbonio sia dei costi relativi alla loro fabbricazione.
Riempitivi lignocellulosici
I riempitivi lignocellulosici sono materiali organici provenienti da fonti vegetali, come foglie, steli o gusci, bucce e semi di alimenti. La maggior parte di essi proviene da residui o scarti agroalimentari e trova una nuova fine del ciclo di vita nella formulazione di biocompositi biodegradabili . Sono composti principalmente da tre principali polimeri organici, ovvero lignina, cellulosa ed emicellulosa. Le cellule vegetali che compongono i riempitivi presentano una sottile parete primaria esterna costituita da tutti e tre questi polimeri organici e in aggiunta da pectina. Internamente esiste una parete secondaria, la cui composizione è costituita per circa il 45% da cellulosa, il 20% da emicellulosa e il 25% da lignina. La lignina è responsabile del legame tra gli altri polimeri e li lega saldamente. La produzione di rifiuti alimentari in tutto il mondo è rimasta pressoché stabile negli ultimi anni, con una tendenza in leggero aumento. Le principali fonti di rifiuti provengono da prodotti a base di mais e riso, manioca, patate, canna da zucchero, frutta e verdura. Nonostante siano considerati rifiuti, questi residui hanno mostrato un grande potenziale nel rafforzamento dei polimeri, dimostrando la possibilità di dare un nuovo scopo a prodotti che altrimenti verrebbero scartati. Morfologia La morfologia del materiale di riempimento può variare a seconda dell'utilizzo finale desiderato. Nella maggior parte delle applicazioni, i materiali di riempimento vengono utilizzati in una delle seguenti condizioni:
come particelle come fibre così come sono, senza ulteriori modifiche
La granulometria del riempitivo viene decisa in base all'uso e alla matrice polimerica con cui è accoppiato. Per ottenere una migliore adesione e stabilità del composito finale, in molti casi i riempitivi vengono ridotti a dimensioni dell'ordine dei micrometri (μm) . Solitamente, i riempitivi fibrosi hanno dimensioni comprese tra 300 μm e 500 μm, con un rapporto tra lunghezza e diametro (L/D) di circa 3. Le particelle, invece, vengono introdotte nei compositi con dimensioni più piccole, intorno ai 100 μm., ma con la diminuzione delle dimensioni potrebbe sorgere un problema di lavorazione: particelle con dimensioni minori a 100 μm potrebbero portare alla formazione di polveri leggere che rischiano di disperdersi liberamente nell'aria. L'utilizzo di polveri di piccole dimensioni può comportare un rischio di incendio e l'alta temperatura richiesta per la lavorazione dei polimeri comporta il rischio di incendiare la polvere e quindi di farla esplodere.
Degradazione termica Sia il riempitivo che la matrice polimerica vengono lavorati ad alta temperatura per consentirne la miscelazione e l'ulteriore stampaggio . Questo aumento di temperatura è correlato alla degradazione termica che può verificarsi sia per il riempitivo che per il polimero. La degradazione termica si verifica quando un materiale è sottoposto a una temperatura sufficientemente elevata da provocare una decomposizione chimica . Poiché il riempitivo e i polimeri hanno temperature di degradazione diverse e i materiali vegetali degradano a temperature minori, i processi vengono solitamente impostati per operare a temperature inferiori a quelle di fusione del polimero. Generalmente, per i riempitivi lignocellulosici la regione corrispondente alla temperatura di degradazione inizia a e termina a . Da a si presenta la regione di produzione di carbone e tra 300 e si situa la formazione del fronte di pirolisi . Pertanto, di solito, i riempitivi sono soggetti a degradazione termica durante la sintesi del composito. La degradazione del riempitivo compromette l'integrità strutturale del materiale finale e potrebbe anche ridurre le proprietà meccaniche anziché aumentarle come desiderato.
Metodi di trattamento
I materiali lignocellulosici sono di natura idrofila, mentre i polimeri impiegati sono idrofobi e non polari . Questa discrepanza è responsabile della difficoltà nell'unione di polimeri e riempitivi in un unico materiale composito. Per questo motivo, i riempitivi vengono sottoposti a uno o più metodi di pretrattamento per rimuovere le impurità rimaste sulla superficie esterna dopo il lavaggio e per esporre i gruppi idrossilici (OH) presenti sulla catena principale del riempitivo. L'aumento del numero di gruppi idrossilici influisce sulla capacità di formare più legami interfacciali e consente una migliore adesione tra riempitivi e polimeri. Esiste un gran numero di pretrattamenti, tra questi i più utilizzati sono i trattamenti fisici, i trattamenti chimici, i trattamenti fisico-chimici e i trattamenti biologici.
Processazione fisica La processazione fisica viene impiegata sia per effettuare una diminuzione delle dimensioni del materiale riempitivo sia per modificare le proprietà strutturali e superficiali, influenzando la formazione di legami tra riempitivi e polimeri. Un aspetto degno di attenzione è che i metodi fisici non modificano la composizione chimica del materiale, ma influenzano solamente le proprietà superficiali. I metodi facenti parte di questa categoria sono l'estrusione, la macinazione, la pirolisi, l'ozonolisi, gli ultrasuoni, l'uso di microonde, il trattamento con tecnica corona e con plasma.
I trattamenti chimici possono essere utilizzati per modificare la struttura superficiale del riempitivo, come anche per modificarne la struttura molecolare. A tal fine, si può far uso di diversi composti chimici, tra i quali i più utilizzati sono i trattamenti alcalini e con silani, i liquidi ionici, i solventi organici, gli acidi diluiti e la lignificazione ossidativa. In alcuni casi, questi trattamenti chimici vengono utilizzati in combinazione per modificare ulteriormente la struttura del riempitivo. I metodi si basano sull'immersione del riempitivo lignocellulosico nella soluzione di trattamento selezionata per un determinato periodo di tempo, dopodiché viene solitamente lavato e asciugato. La procedura può essere ripetuta più volte a seconda dell'effetto specifico e del risultato desiderato. I trattamenti chimici sono generalmente considerati i più rapidi ed efficaci tra i metodi di trattamento.
Processi fisico-chimici La lavorazione fisico-chimica è una combinazione di metodi fisici e chimici, utilizzati per ridurre le dimensioni del riempitivo e implementare allo stesso tempo modifiche molecolari. Questi trattamenti mostrano efficacia nei casi di de-lignificazione, depolimerizzazione, riduzione della cristallinità ecc . Gli effetti dei diversi processi fisici abbinati a tutti i possibili trattamenti chimici variano a seconda della compatibilità con il riempitivo utilizzato.
Trattamenti biologici I trattamenti biologici prevedono l'impiego di enzimi ligninolitici per degradare e modificare la superficie dei riempitivi lignocellulosici. Uno dei principali motivi per cui si adotta questo metodo è la sua ecocompatibilità, dato che non vi è produzione di sottoprodotti tossici. Inoltre, le reazioni sono strettamente specifiche e hanno prestazioni mirate. In alcuni casi, questo metodo di trattamento potrebbe richiedere più tempo rispetto ad altri ed essere meno attuabile in applicazioni industriali. Polimeri rinforzati I polimeri rinforzati sono costituiti dalla combinazione di un riempitivo e di un polimero. Il polimero può essere di natura termoplastica o termoindurente . La prima classe è caratterizzata dalla capacità di fondere con il riscaldamento e di rimodellarsi, mentre la seconda tende a formare legami chimici irreversibili quando riscaldato e non fonde né si rimodella raffreddandosi, ma tipicamente si decompone. Nella sintesi dei compositi, nella maggior parte dei casi vengono preferiti polimeri termoplastici, che consentono l'incorporazione di riempitivi lignocellulosici e la riformazione nella forma desiderata durante il raffreddamento.
Processazione Prima di procedere con lo stampaggio del composito, il riempitivo e il polimero vengono solitamente miscelati insieme. A seconda del processo di stampaggio scelto, i materiali possono essere miscelati a secco, dove è previsto che i materiali essiccati vengano aggiunti in un miscelatore, oppure miscelati a caldo. Quest'ultima modalità è in genere preferita poiché consente una migliore incorporazione delle particelle/fibre di riempitivo nella matrice polimerica, ma, di contro, comporta il riscaldamento della miscela per fondere il polimero e incorporare i materiali. Questa esposizione precoce a temperature più elevate potrebbe avviare un primo processo di degradazione dei riempitivi, che potrebbe potenzialmente peggiorare ulteriormente durante il processo di stampaggio finale. Nonostante questo svantaggio, la miscelazione a caldo è il metodo principale impiegato poiché consente anche di ridurre l'incorporazione di aria all'interno del materiale e ha mostrato risultati migliori nella formazione di compositi con prestazioni meccaniche migliori. L'incorporazione dei due materiali garantisce un volume di vuoto ridotto nel composito e riempitivo e polimero interagiscono con legami più forti, consentendo una trasmissione dello stress dalla matrice al riempitivo incorporato più efficace. Tra i metodi per la sintesi composita più adottati nell'industria vi sono:
stampaggio a compressione stampaggio a trasferimento di resina stampaggio a iniezione solvent casting stampaggio rotazionale Tecnica di laminazione manuale con stampaggio a compressione
Riempitivi non trattati vs trattati I riempitivi non trattati presentano una superficie grezza che potrebbe ostacolare la formazione di legami fisici e chimici con il polimero. L'incorporazione di fibre o particelle trattate consente percentuali di incorporazione più elevate senza che si verifichi la formazione di difetti dopo lo stampaggio. Inoltre, il trattamento aiuta a esporre i gruppi idrossilici sulla superficie del riempitivo, consentendo un legame più forte con il polimero. Questi legami sono necessari quando si elabora la formulazione di un composito, poiché sono responsabili della trasmissione dello stress. Quando un carico viene posto a contatto con il manufatto fabbricato, uno stress viene applicato sulla sua superficie di contatto e lo stress viene quindi trasmesso in tutto il corpo dell'oggetto. Nel caso di un materiale omogeneo, esso è caratterizzato da un comportamento meccanico isotropo e lo stress è distribuito sul volume propagandosi uniformemente in tutte le direzioni. Mentre nel caso dei compositi si verifica l'opposto: l'incorporazione del riempitivo apporta eterogeneità al materiale rendendolo anisotropo . Fibre e particelle ostacolano la propagazione dello stress e si crea una direzione di trasmissione preferenziale all'interno del composito. In questo caso la propagazione ininterrotta dello stress dal polimero al riempitivo, favorita dai legami chimici più forti formati, è essenziale per garantire prestazioni meccaniche superiori al composito e per evitare l'estrazione di fibre/particelle o la rottura precoce del materiale dovuta alla propagazione delle crepe .
Agenti accoppianti