L'olefinazione di Peterson o reazione di Peterson è una reazione chimica tra un α-silil-carbanione (indicato con 1 nello schema sottostante) e un chetone (o un'aldeide) per formare un β-idrossisilano (2), il quale dà eliminazione per formare degli alcheni (3). Fu sviluppata nel 1967 dal chimico americano Donald J. Peterson (1935-2019) e oggi ne esistono molteplici varianti.Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58. (Review)Ager, D. J. Synthesis 1984, 384–398. (Review)Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1. New developments in the Peterson olefination reaction L. Frances van Staden, David Gravestock and David J. Ager Chem. Soc. Rev., 2002,31, 195-200 Si tratta di una reazione stereospecifica.
Meccanismo di reazione Una caratteristica saliente di questa olefinazione è il fatto che può essere usata per preparare sia alcheni cis- che alcheni trans- a partire dallo stesso beta-idrossisilano. Il trattamento di quest'ultimo con un acido darà un alchene, mentre lavorando in ambiente basico si ottiene l'alchene di stereochimica opposta.
Eliminazione in ambiente basico L'impiego di una base su un β-idrossisilano (1) risulta in una eliminazione syn concertata del composto (2) o (3) per ottenere l'alchene desiderato. L'intermedio silicato penta-coordinato (3) è stato soltanto teorizzato perché ad oggi non si hanno prove sperimentali della sua effettiva formazione.
Gli alcossidi di potassio danno eliminazione velocemente, mentre quelli del sodio richiedono generalmente un po' di riscaldamento. Gli alcossidi di magnesio danno eliminazione solo in condizioni estreme. Di conseguenza, l'ordine di reattività degli alcossidi è legato alla maggiore o minore densità elettronica sull'ossigeno, dunque al concetto di nucleofilia.
Eliminazione in ambiente acido Il trattamento del β-idrossisilano (1) con un acido porta alla protonazione e ad un'eliminazione anti per dare l'alchene desiderato.
Nel 2019 è stata sviluppata un'olefinazione di Peterson utilizzando basse quantità del catalizzatore triflimmide (HNTf2), un potente acido di Brønsted. La reazione avviene a temperatura ambiente e mostra compatibilità con molti gruppi funzionali. Può essere usata anche per la sintesi degli enini.
Sostituenti alchilici Quando un α-sililcarbanione contiene soltanto sostituenti alchilici, idrogeno oppure gruppi elettrondonatori, il risultato stereochimico dell'olefinazione di Peterson può essere controllato, in quanto a basse temperature l'eliminazione è lenta e il β-idrossisilano può essere isolato. Una volta isolato, gli idrossisilani diastereoisomerici possono essere separati. Un diastereoisomero è trattato con un acido, l'altro con una base, portando ad alcheni della desiderata stereochimica.
Se si utilizza una base di organolitio o un'ammide di litio per generare l'α-silil-carbanione, la base stessa può sortire un effetto sulla deprotonazione. Inoltre, poiché il legame Li-O non è forte quanto quello tra Mg-O, la reazione porta direttamente all'alchene. Anche la variante introdotta nel 2015 da Ando et al. impiega una base di litio.
Sostituenti elettron-attrattori Nel caso di sostituenti elettron-attrattori sul carbanione, l'olefinazione di Peterson porta direttamente ad un alchene. L'idrossisilano intermedio non può essere isolato perché dà eliminazione in-situ.
Variazioni Talvolta non è possibile lavorare in ambiente acido perché si promuoverebbe l'isomerizzazione del doppio legame. Oltretutto, l'eliminazione per mezzo di idruro di sodio o di potassio potrebbe non essere fattibile per l'incompatibilità di alcuni gruppi funzionali. Chan et al. hanno osservato che l'acilazione dell'intermedio sililcarbinolico con il cloruro di acetile o il cloruro di tionile porta a un β-silil-estere che dà eliminazione spontanea a 25 °C portando all'alchene desiderato. Corey e colleghi, invece, hanno sviluppato un metodo (talvolta ribattezzato olefinazione di Corey-Peterson) usando una immina sililata per restituire un'aldeide α,β-insatura da un composto carbonilico, il tutto in un solo passaggio. Un esempio applicativo si ha nella sintesi totale del tassolo di Kuwajima.
Note
Voci correlate Reazione di Horner-Wadsworth-Emmons Olefinazione di Tebbe Reazione di Wittig Olefinazione di Julia Riarrangiamento di Brook Alcheni Reazione di eliminazione
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Collegamenti esterni Spiegazione dell'Olefinazione di Peterson su Organic Chemistry.org (inglese)
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