Il nitruro di silicio (nome comune del tetranitruro di trisilicio) è un composto chimico binario del silicio con l'azoto, avente formula minima Si3N4. È un solido covalente non molecolare che esiste in almeno 3 fasi cristalline (allotropi). Tra i nitruri di silicio, questo è quello termodinamicamente più stabile, la sua formazione dagli elementi costitutivi è fortemente esotermica: ΔHƒ° = -750 kJ/mol. Questa stabilità rende il tetranitruro di trisilicio (Si3N4) quello commercialmente più importante tra gli altri nitruri di silicio cosicché, quando si fa riferimento al termine "nitruro di silicio", si intende quello avente questa composizione.
Si presenta come cristallini incolori, se puro, ma spesso come un solido bianco con alto punto di fusione e chimicamente piuttosto inerte; gli agenti che lo attaccano sono l'acido fluoridrico (HF) diluito o l'acido fosforico a caldo (H3PO4). È molto duro (8,5 sulla scala di Mohs) e possiede un'elevata stabilità termica; presentando forti non linearità ottiche, ha notevoli applicazioni in tali campi.
Si trova in natura come rarissimo minerale Nierite, proveniente da meteoriti, in forma di cristallini fragili e trasparenti.
Produzione L'accesso al nitruro di silicio per formazione dagli elementi non è facile poiché, nonostante sia una reazione molto favorita, a causa della bassa reattività dell'azoto richiede temperature elevate e in genere tempi di reazione lunghi.
Il nitruro di silicio viene preparato per riscaldamento tra 1300 °C e 1400 °C del silicio in polvere in ambiente di azoto:
3Si \ + \ 2N2 -> Si3N4
Il peso del campione del solido aumenta progressivamente a causa della combinazione chimica di silicio e azoto. Senza un catalizzatore ferroso, la reazione si completa dopo alcune ore (~7), dopodiché non si rileva alcun ulteriore aumento di peso dovuto all'assorbimento di azoto (per grammo di silicio).
Oltre al nitruro di silicio Si3N4, sono state riportate in letteratura diverse altre fasi di nitruro di silicio (con formule chimiche corrispondenti a vari gradi di nitrurazione/stato di ossidazione del Si), ad esempio il mononitruro di disilicio gassoso (Si2N), il mononitruro di silicio (SiN) e il sesquinitruro di silicio (Si2N3), ciascuna delle quali sono fasi stechiometriche. Come con altri materiali refrattari, i prodotti ottenuti in queste sintesi ad alta temperatura dipendono dalle condizioni di reazione (ad esempio tempo, temperatura e materiali di partenza compresi i reagenti e i materiali del contenitore), nonché dalla modalità di purificazione. Tuttavia, l'esistenza del sesquinitruro è stata messa in discussione.
Può essere preparato anche passando per la diimmide di silicio, nel seguente modo:
SiCl4 \ + \ 6NH3 -> Si(NH)2 \ + \ 4NH4Cl_{(s)} a 0 °C 3Si(NH)2 -> Si3N4 \ + \ N2 \ + \ 3H2_{(g)} a 1000 °C
È stata anche esaminata la riduzione carbotermica della silice (SiO2) in atmosfera di azoto a 1400–1450 °C:
3SiO2 \ + \ 6C \ + \ 2N2 -> Si3N4 \ + \ 6CO
La nitrurazione della polvere di silicio è stata sviluppata negli anni '50, in seguito alla "riscoperta" del nitruro di silicio, ed è stato il primo metodo su larga scala per la produzione di Si3N4 in polvere. Tuttavia, l'uso di silicio grezzo di bassa purezza ha causato la contaminazione del nitruro di silicio con silicati e con ferro. La decomposizione della diimmide si traduce in polvere amorfo di nitruro di silicio, che necessita di un'ulteriore ricottura sotto azoto a 1400-1500 °C per convertirlo in polvere cristallina; questa è ora la seconda via più importante per la produzione commerciale. La riduzione carbotermica è stato il primo metodo utilizzato per la produzione di nitruro di silicio ed è ora considerato il metodo industriale più conveniente per ottenere polvere di nitruro di silicio di elevata purezza.
I film di nitruro di silicio aventi grado di purezza elettronico sono formati utilizzando la deposizione chimica da vapore (CVD) o una delle sue varianti, come la deposizione chimica da vapore potenziata dal plasma (PECVD):
3SiH4_{(g)} \ + \ 4NH3_{(g)} -> Si3N4_{(s)} \ + \ 12H2_{(g)} a 750-850 °C
3SiCl4_{(g)} \ + \ 4NH3_{(g)} -> Si3N4_{(s)} \ + \ 12HCl_{(g)} 3SiCl2H2_{(g)} \ + \ 4NH3_{(g)} -> Si3N4_{(s)} \ + \ 6HCl_{(g)} \ + \ 6H2_{(g)}
Per la deposizione di strati di nitruro di silicio su substrati semiconduttori (solitamente silicio), vengono utilizzati due metodi:
Tecnologia di deposizione chimica in fase di vapore a bassa pressione (LPCVD), che funziona a temperature piuttosto elevate e viene eseguita in un forno tubolare verticale o orizzontale Tecnologia di deposizione chimica in fase vapore potenziata dal plasma (PECVD), che funziona a temperature e condizioni di vuoto piuttosto basse.
Le costanti reticolari del nitruro di silicio e del silicio sono diverse. Pertanto, possono verificarsi tensioni o stress, a seconda del processo di deposizione. Soprattutto quando si utilizza la tecnologia PECVD, questa tensione può essere ridotta regolando i parametri di deposizione.
I nanofili di nitruro di silicio possono essere prodotti anche con il metodo sol-gel utilizzando la riduzione carbotermica seguita dalla nitrurazione di gel di silice contente particelle di carbonio ultrafini; tali particelle carboniose possono essere prodotte dalla decomposizione del destrosio nell'intervallo di temperatura 1200–1350 °C. Le possibili reazioni di sintesi sono:
SiO2_{(s)} \ + \ C_{(s)} -> SiO_{(g)} \ + \ CO_{(g)}\,\,\,\, e 3SiO_{(g)} \ + \ 2N2_{(g)} \ + \ 3CO_{(g)} -> Si3N4_{(s)} \ + \ 3CO2_{(g)}
oppure:
3SiO_{(g)} \ + \ 2N2_{(g)} \ + \ 3C_{(s)} -> Si3N4_{(s)} \ + \ 3CO_{(g)}
Lavorazione Il nitruro di silicio è difficile da produrre come materiale in blocco: non può essere riscaldato a oltre 1850 °C, che è ben al di sotto del suo punto di fusione, a causa della dissociazione in silicio e azoto. Pertanto, l'applicazione delle tecniche di sinterizzazione convenzionali della pressatura isostatica a caldo è problematica. La compattazione delle polveri di nitruro di silicio può essere ottenuta a temperature più basse mediante l'aggiunta di materiali addizionali (coadiuvanti di sinterizzazione o "leganti") che comunemente inducono un grado di sinterizzazione in fase liquida. Un'alternativa più pulita consiste nell'utilizzare la sinterizzazione al plasma a scarica in cui il riscaldamento viene condotto molto rapidamente (pochi secondi) facendo passare impulsi di corrente elettrica attraverso la polvere compattata. Con questa tecnica sono stati ottenuti agglomerati compatti e densi di nitruro di silicio a temperature di 1500–1700 °C.
Struttura cristallina e proprietà
Esistono tre strutture cristallografiche di nitruro di silicio, designate come fasi e . Le fasi e hanno strutture globalmente esagonali e sono le forme più comuni di nitruro di silicio che possono essere prodotte in condizioni di pressione normale. La fase , che ha una struttura di spinello, può essere preparata solo ad alte pressioni e temperature, e ha una durezza di 35 GPa.
L'\alpha - Si3N4 ha una struttura trigonale (simbolo di Pearson hP28, gruppo spaziale P31c, n° 159) e la \beta - Si3N4 ha struttura ed esagonale (simpolo di Pearson hP14, gruppo spaziale P63, n° 173), che sono costituite da tetraedri SiN4 che condividono gli angoli. Possono essere considerati costituiti da strati di silicio e atomi di azoto nella sequenza ABAB... o ABCDABCD... in \beta - Si3N4 e \alpha - Si3N4, rispettivamente. Lo strato AB è lo stesso nelle fasi e e lo strato CD nella fase è correlato ad AB da un piano c-glide. I tetraedri del nitruro di silicio nel \beta - Si3N4 sono interconnessi in modo tale da formare dei tunnel, che corrono paralleli all'asse c della cella unitaria. A causa del piano c-glide che mette in relazione AB con CD, la struttura contiene cavità invece di tunnel. Il \gamma - Si3N4 cubico è spesso indicato in letteratura come modificazione c, in analogia con la modificazione cubica del nitruro di boro (c-BN). Ha una struttura di tipo spinello in cui due atomi di silicio coordinano ciascuno sei atomi di azoto in modo ottaedrico e un atomo di silicio coordina quattro atomi di azoto in modo tetraedrico.
La sequenza di impilamento più lunga fa sì che la fase abbia una durezza maggiore rispetto alla fase . Tuttavia, la fase è chimicamente instabile rispetto alla fase . Ad alte temperature, quando è presente una fase liquida, la fase si trasforma sempre nella fase . Pertanto, \beta - Si3N4 è la forma principale utilizzata nelle ceramiche a base di nitruro di silicio. Può verificarsi una crescita anormale del cristallo nel \beta - Si3N4 drogato, per cui cristalli allungati anormalmente grandi si formano in una matrice di cristalli equiassiali più fini e possono servire come tecnica per migliorare la resistenza alla frattura in questo materiale mediante il crack-bridging, ossia la capacità del materiale in questione di trasferire il carico dalla lamina di metallo criccata ai corrispondenti strati di fibra, diminuendo così le tensioni all'apice della cricca, e rallentandone ancor di più la crescita. La crescita anormale del cristallo nel nitruro di silicio drogato è dovuta alla diffusione potenziata dall'additivo, e si traduce in microstrutture composite che possono anche essere considerate "compositi in situ" o "materiali auto-rinforzati".
Oltre ai polimorfi cristallini del nitruro di silicio, si possono formare materiali amorfi vetrosi come prodotti di pirolisi di polimeri preceramici, il più delle volte contenenti quantità variabili di carbonio residuo (quindi sono più propriamente considerati carbonitruri di silicio). In particolare, il policarbosilazano può essere facilmente convertito in una forma amorfa di materiale a base di carbonitruro di silicio dopo pirolisi, con importanti implicazioni nella lavorazione dei materiali di nitruro di silicio attraverso tecniche di lavorazione più comunemente utilizzate per i polimeri.
Applicazioni In generale, il problema principale con le applicazioni del nitruro di silicio non è il rendimento tecnico, ma il costo. Poiché il costo è diminuito, il numero di applicazioni nei vari settori sta accelerando. Il campo delle applicazioni del nitruro di silicio è in parte sovrapponibile con quello del carburo di silicio (SiC).
Industria automobilistica Una delle principali applicazioni del nitruro di silicio sinterizzato è nell'industria automobilistica come materiale per le parti del motore. Questi includono, nei motori diesel, candelette per un avvio più rapido, camere di precombustione (camere di turbolenza) per minori emissioni, avviamento più rapido e minore rumorosità, turbocompressore per ridurre il ritardo del motore e le emissioni. Nei motori ad accensione comandata, il nitruro di silicio viene utilizzato per le pastiglie dei bilancieri per una minore usura, le turbine del turbocompressore per una minore inerzia e un minore ritardo del motore e nelle valvole di controllo dei gas di scarico per una maggiore accelerazione. Come esempi di livelli di produzione, si stima che vengano prodotti annualmente più di 300.000 turbocompressori al nitruro di silicio sinterizzato.
Cuscinetti
I cuscinetti in nitruro di silicio sono sia cuscinetti completamente in ceramica, che cuscinetti ibridi in ceramica con sfere in ceramica e piste in acciaio. Le ceramiche al nitruro di silicio hanno una buona resistenza agli urti rispetto ad altre ceramiche. Pertanto, i cuscinetti a sfera in ceramica di nitruro di silicio vengono utilizzati nei cuscinetti ad alte prestazioni. Un esempio rappresentativo è l'uso di cuscinetti in nitruro di silicio nei motori principali dello Space Shuttle della NASA.