Le reazioni di Norrish sono una classe di reazioni chimiche, catalizzate dalla luce UV, in cui aldeidi e chetoni in fase gassosa producono una varietà di composti tramite intermedi radicalici. Interessanti applicazioni chimico-ambientali riguardano lo studio delle trasformazioni chimiche che avvengono negli strati alti dell'atmosfera.

Grazie ai suoi studi nel campo fotochimico Ronald George Wreyford Norrish ricevette il Premio Nobel per la chimica nel 1967. Esistono due possibili cammini di reazione denominati Norrish I e Norrish II.Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X

Norrish tipo I L'irradiazione UV provoca scissione omolitica del legame σ tra il carbonio carbonilico e il carbonio in α, dopo passaggio attraverso stati metastabili di singoletto e di tripletto ottenuto per conversione intersistema (intersystem crossing), con l'ottenimento di un radicale carbonilico e di un radicale alchilico. Successivamente originano una serie di reazioni radicaliche che possono dare diversi prodotti, il prodotto principale sarà dovuto alle condizioni chimico-strutturali di massima stabilità dei radicali coinvolti.

center|550px|Reazioni di Norrish tipo I

I radicali possono subire differenti destini: reagiscono tra loro e ridanno il composto di partenza (cammino A); reagiscono tra loro eliminando un C=O e producendo un alcano (cammino B); se il radicale carbonilico possiede un idrogeno in posizione α può reagire formando un chetene R2C=C=O e un alcano (percorso C); se il radicale alchilico possiede un β-idrogeno può reagire formando un alchene e una aldeide (percorso D); i due radicali alchilici reagiscono tra loro dando un alcano; 2 radicali carbonilici reagiscono tra loro producendo un α,β-dichetone; il radicale carbonilico può subire scissione producendo ·CH3 e CO.

Norrish tipo II La radiazione ultravioletta provoca una eccitazione iniziale a cui segue la formazione di un diradicale per trasposizione di un γ-idrogeno sull'ossigeno carbonilico.

center|400px|Reazioni di Norrish tipo II

Le principali reazioni che dà il diradicale sono la ciclizzazione, con formazione di un ciclobutano sostituito, e la scissione con formazione di un chetone (via enolo) ed etilene sostituito.

Le reazioni di tipo II sono la via più seguita quando sono irradiati chetoni alifatici ciclici. In questi casi, circa il 75% della reazione segue preferenzialmente questa via. Tuttavia, vi sono gruppi stabilizzanti in β al chetone che possono invertire questa tendenza, portando a una prevalenza delle reazioni di tipo I.

Esempi Le reazioni di Norrish sono state studiate in relazione alla chimica ambientale, ad esempio nell'ambito della fotolisi dell'eptanale, un composto presente nell'atmosfera terrestre. La fotolisi dell'eptanale in condizioni simili a quelle che si incontrano nell'atmosfera porta alla formazione di 1-pentene e acetaldeide con una resa del 62% insieme ad alcoli ciclici (ciclobutanoli e ciclopentanoli). Tutti questi prodotti derivano da una reazione di tipo II e vi è circa il 10% di resa di esanale, proveniente da una reazione di Norrish di tipo I.

In uno studio la fotolisi di un derivato aciloinico in acqua in presenza di HAuCl4 ha generato nanoparticelle di oro con un diametro medio di 10 nm. Le specie a cui sono state attribuite la riduzione dell' Au3+ ad Au0 è il radicale chetile, generato attraverso una reazione di Norrish.

La sintesi del dodecaedrano ideata da Paquette nel 1982 usa ben tre reazioni di tipo Norrish nei suoi 29 step.

Le reazioni di Norrish di tipo II sono difficili da ingegnerizzare perché sono caratterizzate da numerose possibilità di rilassamento del radicale, che portano a un elevato numero di sottoprodotti. Solitamente si tenta il controllo di questo aspetto attraverso la conformazione del substrato. Di conseguenza, diiverse delle reazioni di Norrish utilizzate si fanno con chetoni policiclici. Un esempio di ciò è nella sintesi del composto biologicamente attivo ouabaina, ideata da Baran:

Le condizioni ottimizzate minimizzano i prodotti secondari, specialmente quelli provenienti da reazioni di Norrish di tipo I.

Schema riassuntivo Norrish Tipo INorrish Tipo IIDefinizioneRottura in α di un composto carbonilico, indotta fotochimicamenteRimozione di un idrogeno in posizione γ seguita da frammentazioneStep inizialeRottura omolitica di un legame C-C in α (adiacente al C=O)Estrazione intramolecolare di un idrogeno in posizione γIntermediDue radicali (acilico + alchilico)1,4-biradicale formato attraverso stato di transizione a sei membriGeometria Nessun prerequisito in fatto di geometriaServe allineamento per avere uno stato di transizione ciclico a sei membriProdotti principaliframmenti radicaliciAlchene + enolo (l'enolo spesso tautomerizza a un composto carbonilico)Condizioni tipicheluce UV (n→π* eccitazione del carbonile)luce UV (n→π* eccitazione del carbonile)Vie secondarieRicombinazione radicalica, decarbonilazioneCiclizzazione o rottura del biradicaleAspetti chiaveIl legame si spezza accanto al carbonileTrasferimento di idrogeno dalla posizione γ

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Categoria:Fotochimica Norrish, reazioni di