La distribuzione di Maxwell-Boltzmann è una funzione di distribuzione che descrive la probabilità che una particella in un sistema classico abbia una certa energia o velocità all'equilibrio termodinamico. Essa fornisce la probabilità che una particella abbia un'energia compresa fra E ed E+dE, oppure una velocità compresa fra v e v+dv.

Questa distribuzione si applica quando sono soddisfatte alcune condizioni fondamentali. Innanzitutto, le particelle del sistema devono essere distinguibili l'una dall'altra, un'ipotesi valida nella meccanica classica. Il sistema deve inoltre aver raggiunto uno stato di equilibrio termodinamico, con interazioni tra particelle sufficientemente deboli da poter essere trascurate, o considerate solo durante le collisioni, come avviene nei gas ideali. Le velocità delle particelle devono essere molto minori della velocità della luce, ossia si deve operare in regime non relativistico, e non devono esistere direzioni privilegiate nello spazio, condizione nota come isotropia.

Un sistema si dice perfettamente termalizzato quando le collisioni tra particelle sono sufficientemente frequenti da garantire il raggiungimento dell'equilibrio termico nei tempi caratteristici dei processi che si vogliono analizzare. Questo avviene tipicamente nei gas a pressione e temperatura ordinarie, dove le collisioni sono estremamente numerose.

Quando le ipotesi fondamentali non sono più soddisfatte, la distribuzione di Maxwell-Boltzmann cessa di essere applicabile. Nel regime quantistico, dove le particelle non sono più distinguibili come richiesto dalla meccanica quantistica, subentrano distribuzioni diverse: la distribuzione di Fermi-Dirac per i fermioni, particelle con spin semintero, e la distribuzione di Bose-Einstein per i bosoni, particelle con spin intero.

Anche quando le condizioni di equilibrio termodinamico o di isotropia non sono soddisfatte, la distribuzione classica deve essere modificata. Esempi di tali situazioni includono sistemi con forti campi esterni, plasmi non completamente termalizzati, gas rarefatti dove le collisioni sono troppo rare per garantire la termalizzazione, o sistemi con dinamica caotica complessa. Per questi casi particolari esistono varie teorie specializzate, ma non una trattazione unificata completa come per il caso di equilibrio.

Storia Questa distribuzione venne per la prima volta introdotta dal fisico Maxwell nel 1859, ma giunse a celebrità grazie allo studio e alle intuizioni di Ludwig Boltzmann sul suo impiego per la meccanica statistica.

Viene qui di seguito esposta la deduzione classica, fornita da Boltzmann a partire da una colonna di gas sottoposta alla gravità.

Modello semplice

Consideriamo una colonna di gas sotto effetto della gravità Questa deduzione si può trovare in John D. McGervey, Introduction to Modern Physics, seconda edizione, Academic Press, San Diego, CA, 1983, pp. 6-9. ISBN 0-12-483560-0.: all'altezza si avrà la pressione , dove vale la legge di Stevino:

Ovvero, scomponendo la densità massica ρ nella densità di numero n e nella massa molecolare media m:

La relazione costitutiva di un gas ideale è:

.

dove T è la temperatura fondamentale ovvero espressa in unità energetiche (nel Sistema Internazionale, in joule), moltiplicando per il valore della costante di Boltzmann. In condizioni isoterme abbiamo questa legge di proporzionalità nelle distribuzioni spaziale:

.

Si arriva allora all'equazione alle derivate parziali:

che è riconducibile a una equazione agli autovalori per il gradiente: il vettore d'onda, l'autovalore del gradiente, corrisponde per questo caso al rapporto:

.

In una dimensione spaziale (una colonna di gas, in cui è la quota barometrica), si può vedere l'equazione come una equazione ordinaria del primo ordine:

.

Quest'ultima ha la classica soluzione del decadimento esponenziale:

.

Questa legge può essere infine riespressa, tenendo conto che l'energia potenziale della colonna è:

La densità nella colonna varia quindi con il fattore :

.

Invertendo questa relazione, l'energia potenziale del campo è ricostruibile dalla distribuzione del campo di densità del gas:

.

Il modello statistico Considerando un sistema formato da particelle totali con energia totale

si assume che la distribuzione all'equilibrio sia quella più probabile e quella a cui compete il valore massimo del peso statistico . Se in queste condizioni ha luogo una variazione infinitesima della distribuzione, ricordando che:

,

ovvero in forma logaritmica

e la restrizione che non cambi né il numero totale di particelle né l'energia totale del sistema, si perviene a:

.

Visto che si ha a che fare con valori elevati (es. una quantità di particelle pari al valore numerico della costante di Avogadro), si può applicare l'approssimazione di Stirling:

,

ottenendo in tal modo:

.

Tenendo contemporaneamente conto delle equazioni che vincolano le fluttuazioni di distribuzione, ovvero

è possibile affrontare il problema utilizzando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange introducendo i coefficienti e . Assegnando a questi due coefficienti un valore tale che ad esempio i termini e dell'equazione

risultino nulli, allora non si fa altro che imporre che la somma dei termini in con sia eguale a zero. Il che equivale quindi alla condizione generale:

,

che può anche essere espressa nella forma esponenziale

con costante.

L'identificazione di con il modello fisico della colonna di gas sottoposta a gravità, permette di ricavare la relazione che definisce la beta termodinamica, in cui è la temperatura fondamentale.

Caso monodimensionale Spesso nei casi pratici è meglio esprimere la densità di particelle in funzione della velocità della particella. In questo paragrafo è la temperatura fondamentale, ovvero misurata in unità energetiche, in modo che non compaia la costante di Boltzmann e la trattazione sia matematicamente più pulita. Definiamo pertanto la densità di probabilità della distribuzione di velocità monodimensionale in direzione : cioè, è la probabilità infinitesima che la componente della velocità lungo sia compresa fra e . Dalla legge di conservazione dell'energia, si ha che una particella con velocità può arrivare fino a un'altezza: . da cui differenziando si ottiene . Queste sono proprio le molecole che raggiungono il livello , ma non il livello perché non hanno abbastanza energia cinetica per farlo. Differenziando la legge esponenziale per la densità si ottiene:

,

e, utilizzando la relazione che lega altezza raggiunta alla velocità , si ottiene: .

Siccome per definizione , si ottiene che .

Definendo la media del modulo della velocità come , si ottiene che:

,

dove è una opportuna costante di normalizzazione. In pratica, la distribuzione di velocità in una sola direzione è una gaussiana di ampiezza : ciò significa che il moto delle particelle lungo è completamente caotico (ipotesi del caos molecolare), e la distanza quadratica media che una particella percorre in direzione è proporzionale alla temperatura del sistema.

Per ottenere il valore della costante, si impone che la probabilità totale ovvero la funzione cumulata su tutto il dominio della distribuzione sia normalizzata all'unità, cioè si integra l'espressione per la densità sul dominio infinito della distribuzione (ritorneremo poi su questo aspetto): .

Per trovare l'integrale si utilizzano le proprietà degli integrali della funzione Gamma, con il cambio di variabili , per ottenere alla fine la distribuzione correttamente normalizzata su tutto l'asse reale: .

Momenti della distribuzione monodimensionale

Uno dei cardini del pensiero di Boltzmann è che le quantità misurabili nel mondo macroscopico (cioè, le quantità termodinamiche come temperatura e pressione) si possano ottenere con operazioni di media su quantità microscopiche, utilizzando la funzione di distribuzione: come si dice in statistica, utilizzando il metodo dei momenti.

È interessante a questo punto chiedersi quali siano i momenti della distribuzione monodimensionale, cioè le quantità: . con arbitrario, dove rimarchiamo ancora che l'integrale è effettuato su un dominio infinito. Da semplici considerazioni di parità della funzione integranda, si ottiene che per intero dispari: nel caso , questo significa semplicemente che la velocità media in direzione è nulla (conseguenza dell'ipotesi del caos molecolare).

Se invece è intero pari, l'integrale si risolve facendo uso di uno degli integrali che definiscono la funzione Gamma:

.

Usando il consueto cambio di variabili si ottiene per che i momenti -esimi sono .

Il risultato si legge come segue: nonostante la distribuzione sia definita su un dominio infinito, tutti i momenti di velocità sono finiti. Ciò significa in particolare che lo spostamento quadratico medio di una particella è non nullo anche a distanze infinite (il che implica un conflitto con la dinamica del sistema): in realtà, tutte le distribuzioni reali sono troncate: ritorneremo su questo punto più avanti.

In particolare, il momento secondo (velocità quadratica media in direzione ) è dato dall'espressione generale nel caso :

,

cioè:

,

oppure, in termini di energia cinetica media: .

Quest'ultima è la celebre legge di identità della temperatura con l'energia cinetica media del sistema.

Deduzione della distribuzione completa La deduzione della distribuzione completa tridimensionale è relativamente semplice, se si suppone che il sistema sia isotropo, cioè che il moto delle particelle non abbia direzioni preferenziali. In queste ipotesi, la distribuzione completa è il prodotto delle distribuzioni monodimensionali sui singoli assi e :

L'espressione può essere semplificata, usando il modulo della velocità , e usando l'elemento di volume in coordinate sferiche , e integrando sulle coordinate angolari:

.

Quest'ultima espressione è l'espressione classica della distribuzione. Si vede subito che in tre dimensioni non si tratta più di una gaussiana: all'aumentare della temperatura la distribuzione si allarga, ma contemporaneamente il massimo si sposta verso valori di velocità più elevati.

Per quanto riguarda il momento secondo, la velocità quadratica media si ottiene usando l'indipendenza dei moti nei tre assi e :

,

oppure, in termini di energia cinetica media (totale) del sistema:

,

cioè, tre volte l'energia cinetica media per ciascuna direzione del moto. Questo risultato è in accordo col teorema di equipartizione dell'energia.

Generalizzando quanto trovato per la distribuzione monodimensionale, si può dedurre che i momenti successivi della distribuzione completa (tridimensionale) sono dati da:

Questo significa che, per esempio per i momenti pari si ha:

, ,

e così via.

Sistemi reali

La deduzione della distribuzione di Maxwell-Boltzmann è una delle dimostrazioni più eleganti e geniali della fisica: essa è di fatto l'unica distribuzione analitica che permetta (in un sistema classico), in modo relativamente semplice, di connettere grandezze termodinamiche e dinamica microscopica. Per questo motivo essa è largamente usata in tutti i campi della fisica applicata, al punto da fare spesso dimenticare quali siano le ipotesi alla base della dimostrazione. Ignorare queste ipotesi porta spesso a incontrare deviazioni dai dati sperimentali, riconducibili al fatto che i sistemi reali sono spesso molto più complessi.

Le ipotesi principali usate sono le seguenti:

Ipotesi stocastica