Fu senatore degli Stati Uniti dal 1813 al 1816. Era un membro del Partito Democratico-Repubblicano. Bibb prestò servizio come governatore del Territorio dell'Alabama dall'agosto 1817 al dicembre 1819, e come primo governatore eletto dello stato dell'Alabama dal dicembre 1819 fino alla sua morte il 10 luglio 1820.

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