Esordì come attore teatrale per poi diventare popolare a metà degli anni Ottanta grazie ad alcuni film commedia come Top Secret! (1984), Scuola di geni (1985) e prendendo parte a film d'azione in ruoli da protagonista come Top Gun e Willow.
Durante gli anni Novanta si fece apprezzare dalla critica grazie ad alcune interpretazioni in film che ebbero anche successo commerciale: impersonò Jim Morrison in The Doors, Doc Holliday in Tombstone, Batman in Batman Forever, Chris Shiherlis in Heat - La sfida, Simon Templar nella versione del 1997 de Il Santo e il colonnello John Patterson in Spiriti nelle tenebre. Agli inizi del 2000 apparve in ruoli apprezzati positivamente in Salton Sea - Incubi e menzogne e Spartan; comparve inoltre in Kiss Kiss Bang Bang, Alexander e come la voce di KITT in Knight Rider.
Biografia Infanzia e gioventù Nacque a Los Angeles il 31 dicembre 1959, in una famiglia di origini scozzesi, irlandesi, svedesi e tedesche, secondogenito dei tre figli di Eugene Kilmer (1921-1993) e Gladys Ekstadt (1928-2019). Il nonno paterno fu un minatore d'oro nel Nuovo Messico. All'età di 8 anni i suoi genitori divorziarono e, mentre sua madre si trasferì in Arizona ottenendo un lavoro come hostess, Kilmer trascorse gran parte della sua infanzia nella San Fernando Valley col padre, il fratello maggiore Mark e il minore Wesley, rimanendo tuttavia profondamente deluso dell'esperienza. Nel 1977 il fratello minore Wesley annegò in una piscina a 15 anni; il padre morì nel 1993.
In questo periodo ebbe modo di aderire al credo cristiano scientista, oltre a frequentare la Chatsworth High School, insieme agli attori Kevin Spacey e Mare Winningham. Passò quindi alla Berkeley Hall School, una scuola cristiano scientista di Beverly Hills, e infine divenne la persona più giovane del tempo ad essere accettata alla facoltà di arte drammatica della Juilliard School, dove entrò a far parte del Gruppo 10. Il 5 maggio 2012 gli venne consegnato un dottorato onorario in arti visive alla William Woods University.
Anni Ottanta: debutto e successo Nel 1981, durante gli anni alla Juilliard, Kilmer partecipò alla stesura e prese parte ad una rappresentazione teatrale intitolata How It All Began, presentata al Public Theatre nel corso del New York Shakespeare Festival. Ammirato da Francis Ford Coppola, che gli propose un ruolo nel film da lui diretto I ragazzi della 56ª strada nel 1983, l'attore rifiutò per evitare che il suo allontanamento causasse lo scioglimento della società teatrale di cui faceva parte.
Nel 1983 apparve a Broadway in The Slab Boys con Kevin Bacon e Sean Penn. Quello stesso anno, arrivò il suo primo ruolo fuori dal teatro in un episodio di ABC Afterschool Specials, intitolato One Too Many, accanto ad una giovane Michelle Pfeiffer. Ispirato dal tempo passato con la Pfeiffer, Kilmer scrisse un libro di poesie intitolato My Edens After Burns, pubblicato nel 1987 (molto difficile da reperire e con un costo fino a 1500 dollari).
Nel 1984 debuttò, all'età di ventiquattro anni, nel film comico Top Secret!, interpretandovi una star rock and roll statunitense; oltre a recitare, nel film Kilmer cantò personalmente vari brani musicali, inclusi in seguito in un album che prese il nome del suo personaggio, "Nick Rivers".
Durante una breve pausa fece un viaggio in Europa zaino in spalla, prima di interpretare il ruolo da protagonista nella commedia del 1985 Scuola di geni. Dopo aver rifiutato dei ruoli in Dune e in Blue Velvet, venne incluso nel cast del film di azione ad alto budget Top Gun, nel ruolo di Iceman, al fianco di Tom Cruise. Il film incassò 344 milioni di dollari in tutto il mondo. Dopo ruoli televisivi in Incatenato all'inferno e I delitti della via Morgue, Kilmer interpretò Madmartigan in Willow e sul set incontrò anche la futura moglie Joanne Whalley.
Anni Novanta Dopo diversi rinvii, il regista Oliver Stone iniziò la produzione del film The Doors, incentrato sulla vita di Jim Morrison, girato vent'anni dopo la morte del leader dei Doors. Kilmer memorizzò tutti i testi delle canzoni cantate da Jim Morrison prima della sua audizione e dopo essere stato accettato per la parte si preparò partecipando a diversi concerti tributo ai Doors e leggendo le poesie di Morrison. L'attore trascorse quasi un anno, prima delle riprese, vestito come Morrison e frequentando spesso i locali preferiti dal cantante sulla Sunset Strip. La sua interpretazione di Morrison fu acclamata dalla critica e alcuni membri dei Doors notarono la difficoltà perfino per loro di distinguere la voce di Kilmer dalla voce di Morrison.
Agli inizi degli anni Novanta Kilmer entrò nel cast di Cuore di tuono, di Una bionda tutta d'oro e collaborò nuovamente con Tony Scott in Una vita al massimo, scritto da Quentin Tarantino, in cui interpretò Elvis Presley. Nel 1993 Kilmer vestì i panni di Doc Holliday nel western Tombstone, diretto da George Pan Cosmatos accanto a Kurt Russell. Nel film, il perosaggio di Doc Holliday avrebbe dovuto suonare il Notturno op. 72 n. 1 in Mi minore di Chopin e perciò Kilmer, non sapendo suonare il pianoforte, si preparò esercitandosi su questo pezzo per mesi. Nel 1995 entrò nel cast di Le ali del coraggio e nello stesso anno recitò accanto ad Al Pacino e Robert De Niro in Heat - La sfida, considerato uno dei migliori thriller degli anni Novanta.
Nel dicembre 1993, Joel Schumacher, regista di Batman Forever, vide Tombstone e rimase molto colpito dalla performance di Kilmer. Schumacher lo ritenne perfetto per il ruolo di Batman, nonostante al tempo il ruolo fosse ancora di Michael Keaton. Nel luglio 1994 Keaton decise di non tornare per un terzo film della saga. Kilmer accettò il ruolo senza aver letto la sceneggiatura e senza sapere chi sarebbe stato il nuovo regista. Distribuito nel giugno 1995, Batman Forever fu un grande successo commerciale. Critiche positive andarono a Kilmer che mostrò maggior carisma di Keaton e che divenne l'attore preferito da Bob Kane tra quelli che impersonarono Batman.
Nel febbraio del 1996 Kilmer decise di non girare un altro film della saga di Batman, ritenendo che la figura di Batman venisse troppo spesso messa in secondo piano a favore dei cattivi. George Clooney rimpiazzò Kilmer nel 1997 in Batman & Robin. Nel 1996 Kilmer fu nel cast Spiriti nelle tenebre con Michael Douglas. L'anno dopo recitò nel film Il Santo. Kilmer gradì recitare in un thriller meno serio rispetto ai suoi passati lavori e anche il ruolo camaleontico di Simon Templar, superladro internazionale abile nel destreggiarsi tra congegni high-tech e travestimenti. Nel 1998 doppiò Mosè in Il principe d'Egitto, prima di interpretare un uomo affetto da cecità in A prima vista, che descrisse come il ruolo più difficile della sua carriera.
Anni Duemila
Il primo ruolo di Kilmer nel 2000 fu nel film Pianeta rosso, flop ai botteghini nonostante l'elevato budget. Fu poi in Pollock e condusse per la prima volta il Saturday Night Live. Nel 2003 Kilmer recitò a fianco di Kate Bosworth nel thriller Wonderland, interpretandovi il "Re del Porno" John Holmes, nel momento di declino della sua carriera e in balia della tossicodipendenza. Apparve, inoltre, in The Missing diretto nuovamente da Ron Howard.
L'anno dopo fu nel cast di Spartan con la regia di David Mamet, dove interpretò Robert Scott, un ufficiale delle squadre speciali dell'esercito degli Stati Uniti con l'incarico di ritrovare la giovane figlia del presidente. In preparazione alla parte ricevette un addestramento come quello delle Delta Force, corpo speciale dell'Esercito degli Stati Uniti con funzione principale la lotta al terrorismo.
Nel 2003 fu sul set di Nella mente del serial killer, che però venne distribuito solo nel 2005. Nello stesso periodo uscì anche il controverso Alexander di Oliver Stone, incentrato sulla vita di Alessandro Magno.
Nel 2004 Kilmer tornò a teatro per interpretare Mosè (a cui già in precedenza diede la voce ne Il principe d'Egitto) per la rappresentazione di The Ten Commandments: The Musical. Accanto ad Adam Lambert, la rappresentazione andò in scena al Kodak Theater di Hollywood. Lo stesso anno recitò in un episodio di Entourage nei panni di un funzionario la cui principale fonte di guadagno è la coltivazione e la vendita di cannabis.
Dal giugno al settembre 2005 Kilmer tornò ancora a teatro con Il postino suona sempre due volte a Londra. Nel 2005 inoltre fu nel cast di Kiss Kiss Bang Bang con Robert Downey Jr., presentato fuori concorso al 58º Festival di Cannes.
L'anno dopo si riunì per una terza volta con il regista Tony Scott per il film Déjà vu - Corsa contro il tempo. Nel 2008 interpretò John Smith in Felon - Il colpevole accanto a Stephen Dorff. Il film inizialmente ebbe una distribuzione limitata, ma divenne poi un successo grazie al passaparola.
Kilmer fu la voce della macchina KITT nella serie televisiva Knight Rider nel 2008, rimpiazzando Will Arnett. Secondo la tradizione della serie originale, Kilmer non venne accreditato per il ruolo. Successivamente recitò accanto a Nicolas Cage in Il cattivo tenente - Ultima chiamata New Orleans, accanto a 50 Cent in Streets of Blood, e in Double Identity, tutti e tre usciti nelle sale nel 2009.
Anni Duemiladieci Nel 2010 Kilmer riuscì finalmente a collaborare con l'amico Francis Ford Coppola nel film Twixt. Il film fu girato quasi interamente nella tenuta di Coppola nella contea di Napa, le riprese si tennero in cinque settimane e venne finanziato interamente da Coppola. La pellicola fu presentata al Toronto International Film Festival l'11 settembre 2011.
Nel 2012 Kilmer fu candidato per un Grammy Award per Best Spoken Word. Nel 2013 si riunì con l'attore Anthony Edwards (con cui già recitò in Top Gun) per doppiare il film d'animazione Disney, Planes.
Nel 2017 apparve nel film di Terrence Malick, Song to Song, con Rooney Mara e Ryan Gosling.
Nel giugno 2022 Kilmer venne confermato nel suo vecchio ruolo di Tom "Iceman" Kazansky in Top Gun: Maverick.
Anni Duemilaventi Nel 2020 pubblicò un'autobiografia dal titolo I'm Your Huckleberry, tratto da una battuta del film Tombstone. Nel 2021 fu distribuito il documentario Val, narrato dal figlio Jack.
Vita privata Sostenitore del Partito Democratico statunitense e di fede cristiano scientista, sul set del film Willow (1988) conobbe l'attrice Joanne Whalley, che sposò nel marzo 1988 e da cui ebbe due figli: Mercedes (1991) e Jack (1995). I due divorziarono nel febbraio del 1996.
Problemi di salute e morte Nel gennaio 2015 fu ricoverato per dei test per un possibile tumore, ma l'attore negò tramite i suoi profili social: "Non ho avuto un tumore o un'operazione per un tumore o nessuna operazione." Dopo aver più volte negato le voci di una possibile malattia, nell'aprile 2017 affermò di star "guarendo dal cancro". Successivamente venne rivelato che si stava riprendendo da una battaglia di due anni contro un cancro alla gola. Durante questo periodo, l'attore subì una tracheotomia che danneggiò inevitabilmente la sua voce.
Morì il 1º aprile 2025 a Los Angeles, all'età di 65 anni, a causa di una polmonite; secondo il certificato di morte, l'attore era anche affetto da un carcinoma a cellule squamose alla base della lingua. Venne cremato il 7 aprile.
Filmografia Cinema Top Secret!, regia di Jim Abrahams, David Zucker e Jerry Zucker (1984) Scuola di geni (Real Genius), regia di Martha Coolidge (1985) Top Gun, regia di Tony Scott (1986) Willow, regia di Ron Howard (1988) Kill Me Again - Uccidimi due volte (Kill Me Again), regia di John Dahl (1989) The Doors, regia di Oliver Stone (1991) Cuore di tuono (Thunderheart), regia di Michael Apted (1992) Una vita al massimo (True Romance), regia di Tony Scott (1993) Una bionda tutta d'oro (The Real McCoy), regia di Russell Mulcahy (1993) Tombstone, regia di George Pan Cosmatos (1993) Le ali del coraggio (Wings of Courage), regia di Jean-Jacques Annaud (1995) Batman Forever, regia di Joel Schumacher (1995) – Bruce Wayne / Batman