thumb|right|Nobilijevi obojeni prstenovi,ilustracija iz knijige A.Watt – Electro-deposition : a practical treatise on the electrolysis of gold, silver, copper, nickel, and other metals, and alloys, with descriptions of voltaic batteries, magneto and dynamo-electric machines, thermopiles, and of the materials and processes used in every department of the art and several chapters on electrometallurgy,London 1887.
Elektrokemijsko bojenje metala postupak je kojim se površinska boja metala mijenja elektrokemijskim tehnikama – katodičkom ili anodičkom polarizacijom. Povijesno, prvi postupci elektrokemijskog bojenja metala svakako su Nobilijevi obojeni prstenovi, koje je 1826. otkrio Leopoldo Nobili, talijanski fizičar.Thomas O'Conor Sloane, The Standard Electrical Dictionary: A Popular Dictionary of Words and Terms, London 1898, str. 392 Osim višebojnih spomenutih prevlaka Nobili je u svojim pokusima uspio dobiti i jednobojne prevlake, a svoje je otkriće prozvao metalokromijom. U elektrokemijsko bojenje metala ubrajamo i crno te zeleno i plavo niklanje, crno kromiranje, crno rodiniranje, plavo rodiniranje, crveno rodiniranje, crno platiniranje, crni paladij te prevlačenje crnim rutenijem.https://www.researchgate.net/publication/326304865_Special_Colors_of_Precious-Metal_Jewelry_Present_and_Future Pristupljeno 22.10.2021.U.S. Pat. No. 4,416,742 Također, u elektrokemijske postupke bojenja metala uključujemo i anodičku oksidaciju aluminija, magnezija , cinka ,bakra, mjedi i bronce, titanija, niobija, tantala, čelika i nehrđajućeg čelika. Značajne su i višebojne, te zelene elektrolitske patine za bakar i njegove slitine.
Povijest Osim Leopolda Nobilija koji je već 1824. izveo svoje prve eksperimente vezane uz pojavu Nobilijevih prstenova elektrokemijskim su se bojenjem metala u tom ranom razdoblju bavili i Leonhard Elsner, Alexander Watt, Antoine César Becquerel (1788. – 1878.) i Rudolf Christian Böttger (1806. – 1881.).Elsner,L. Die galvanische Vergoldung und Versilberung sowohl Matt als glänzend.,Leipzig 1843.http://www.uni-online.de/personen/rudolf-christian-boettger/ Pristupljeno 29. siječnja 2018.Ueber faerbung der metalle mittels galvanismus,von Hrn.Becquerel,Comptes Rendus,1844,nr 6http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj267/ar267008 Pristupljeno 29. siječnja 2018. Treba spomenuti i da je sličnu pojavu zabilježio već 1768. godine Joseph Priestley (1733. – 1804.) te da su opisanu pojavu zvali Priestleyevim ili vilinskim prstenovima, no Priestley je koristio Leidensku bocu i metalni šiljak, a prstenovi su nastajali na metalnoj ploči koncentrično oko točke eksplozivnog električnog pražnjenja.Pristley,J. An Account of rings consisting of all prismatic colours made by electrical explosions on the surface of metal.Ph.Tr. 1768.,str .68Ueber das Färben der Metalle mittelst Galvanismus; von Hrn. Becquerel. Aus den Comptes rendus, Februar 1844, Nr. 6. Znamo i da je George Richards Elkington (1801. – 1865.), inače poznat po patentu za galvansku pozlatu i posrebrenje iz 1840. patentirao i najmanje jedan postupak elektrokemijskog bojenja metala ( amerikanac J.E. Stareck je oko 1937.razvio desetak varijanti njegovog postupka ). Fishlock, David: Metal Colouring, Teddington 1962.,str. 126Antoine César Becquerel Krajem 19. stoljeća Lismann (DRP. 93543) i početkom 20. stoljeća Setlik razvijaju prve elektrolitske postupke za bojenje bakra u zelenu boju, ovi će postupci biti dodatno razvijani između 2 svjetska rata te opet nakon 2. svjetskog rata.Buchner, G. Die Metallfaerbung,Berlin 1920.,str.323,324 U otprilike isto vrijeme razvijeni su i prvi postupci za elektrolitsko bojenje čelika u smeđu boju (H.L.Hollisov patent USPT 621,084 iz 1899. prvi je pokušaj u ovom pravcu, no Becquerel o ovome izviještava već 1861.).http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj161/ar161126 Pristupljeno7.02.2018.Buchner,G. Die Metallfaerbung,Berlin 1920.,str.329https://pdfs.semanticscholar.org/c532/91aeb43b2ff35b04d88ee973e8df58e42fca.pdf Pristupljeno 21.08.2018. Dok se prije spomenuti bave ovom problematikom prije svega zbog zaštite od korozije engleski patent 106,774 iz 1916. i američki patent T. Rondellija i Q. Sestinija USPT 1,386,076 iz 1921. orijentirani su i na kemijsko bojenje čelika, te željeza kao cilj postupka.
Crno je niklanje razvijeno oko 1905. a između dva rata crno kromiranje (prvi njemački patent 1929.GP 607, 420), koje je širu uporabu doživjelo tek od sredine pedesetih godina 20. stoljeća. Nakon prvog svjetskog rata razvijeni su i prvi postupci za anodičku oksidaciju i bojenje anodički oksidiranog aluminija (1923., 1924.DRP. 413876). Šezdesetih godina 20. stoljeća razvijaju se postupci za anodičku oksidaciju titanija, nešto kasnije niobija i tantala, te nešto ranije nehrđajućeg čelika (oko 1957. patent US 2957812 A). Za razliku od anodički oksidiranog aluminija kod ovih postupaka ne radi se o oksidnom sloju koji se može obojiti posebnim bojilima, nego o interferencijskim bojama.
Nekoliko je značajnih postupaka razvijeno i u bivšem Sovjetskom savezu nakon Drugoga svjetskog rata, ukrajinac A. P. Eičis razvio je nekoliko kompleksnih, ali i izvornih postupaka, koji su uključivali i elektrokemijsko bojenje metala (Kristalit, Iskrit, Sloit, Teksturit – Na njegov rad snažno je utjecao već spomenuti J.E.Stareck). U SSSR-u su razvijeni i krom ahat te krom oksid postupci, radilo se o posebnim inačicama crnog kromiranja.Bobrikova,I.G.;Selivanov,V.N. Tehnologii elektrohimičeskoi i himičeskoi hudožestvenno dekorativnoi obrabotki metalov i ih splavov, Novočerkask 2009.
Osnovna podjela elektrokemijski dobivenih obojenih prevlaka Prevlake koje nastaju taloženjem na katodi Crno niklanje, plavo niklanje, zeleno niklanje, crni krom, krom ahat, krom oksid, crni molibden, crni mangan, crni cink, crna platina, crni paladij, crni rodij, plavi rodij, crveni rodij, crni rutenij, Elkingtonova otopina, Electrocolor postupak, Bancroftova plava. Od prevlaka koje se zbog otrovnosti i europskih ROHS odredbi više ne koriste možemo navesti prevlake na bazi arsena (takozvani sjajni sivi oksid) te antimona i olova.
Prevlake koje nastaju na anodi Nobilijevi prstenovi, zelena za bakar i slitine po Lismannu, anodička oksidacija aluminija, magnezija, titanija, niobija, tantala, ugljičnog čelika i nehrđajućeg čelika, srebra, bakra i njegovih slitina, kositra, kroma i cinka.
Kratki prikaz nekoliko postupaka 1. Nobilijevi obojeni prstenovi 39 gr olovo acetata 100 ml destilirane vode katoda od platine ili nehrđajućeg čelika (igla), anoda poniklani ili pozlaćeni bakar ili mjed ili polirani čelik, trajanje 10 s, razmak katoda anoda 3 mmhttps://ib-chemistry-extended-essays.wikispaces.com/file/view/MLB_EE.pdf/310469906/MLB_EE.pdf Pristupljeno 2. veljače 2018. Može se koristiti i elektrolit od 100 gr olovne gleđe otopljene u 0,5 l vode u kojoj je otopljeno 100 gr NaOH. Becquerel je koristio otopinu od 200 dijelova vode, 20 kalijeva hidroksida i 15 olovne gleđe. A. Roseleur koristio je pak znatno blažu otopinu od 200 dijelova vode, 10 kalijeva hidroksida i 1 djela olovne gleđe.Wahl,W.H. Galvanoplastic manipulations,Philadelphia 1883.,str. 405-408
2. Elektrolitsko bojenje po Elkingtonu: thumb|right|Elektrolitska patina na tvrdom kositru
bakar sulfat 75 gr/lit
Natrij hidroksid 75 gr/lit
mliječna kiselina 126ml/lit
bakrene anode, 0,25/A na četvornu stopu, daje razne boje na bakru i slitinama, ovisno o trajanju postupka, razvijen je i veliki broj varijacija na ovaj postupak, najpoznatija je američki Elektrocolor postupak koji je razvio J.E.Stareck , ruska literatura navodi više od 10 varijantiH.Krause: Metallfaerbung,Muenchen 1951.,str. 44N.V.Odnoralov Zanimateljnaja galvanotehnika,Moskva 1979.,str.76-78
3. Razne boje na titanu (anodička oksidacija)
Kao jednostavan elektrolit može se koristiti 3% otopina trinatrij fosfata, katoda od nehrđajućeg čelika, predmet kao anoda. Boje zavise o naponu istosmjerne struje. Moguće je koristiti i brojne druge elektrolite – navodno čak i Coca Colu. Slamnato žuta/10 v – purpurna/29 v – plava/30 v – plavo zelena/45 v – svijetlo zelena/55 v – purpurno crvena/75 v – siva/110 v. Obavezno je ovaj proces raditi u gumenim rukavicama – potencijalno opasan napon.Untracht,O. Jewelry Concepts and Technology<,New York 1982.Evans,C. Jewelry,contemporary design and technique,Worcester 1983.,str.112
4. Crno niklanje
nikl sulfat 75 gr/lit
nikl amonij sulfat 45 gr /lit
cink sufat 37,5 gr /lit
amonij tiocijanat 15 gr /lit
pH 5,6 – 5,9, temp. 55C, 0,5 – 1,5 V, 5- 20 A /na četvornu stopu, anode od nikla i ugljikaKrause,H. Metallfaerbung,Berlin 1937.,str.35
5. Razne boje na nehrđajućem čeliku 18 Cr/8 Ni (anodička oksidacija) thumb|right|Elektrokemijski obojen nehrđajući čelik,proba molibdatne otopine
sumporna kiselina 250 ml/lit
natrijev bikromat 60 gr/lit
voda 1 lit
0,6 A/ na četvornu stopu, 70 – 95 C, olovne katode, daje smeđu, plavu, purpurnu i zelenu boju zavisno o trajanju postupka, postoje i brojne varijante na ovaj postupak. Prema ruskoj literaturi nakon obrade predmete treba močiti u otopini kalij bikromata (5-10 %), 5 – 15 minuta, 70 – 90 C temperatura otopine. Po jednom kineskom patentu dodatno se još predmete potom može tretirati vrućom otopinom natrijevog vodenog stakla(1 – 5%, 95-100 C, 3 – 10 min.).https://patents.google.com/patent/CN1118022A/en Pristupljeno 21.02.2021. Kako su heksavalentni spojevi kroma u EU temeljem ROHS odredbi zabranjeni za uporabu te otrovni i kancerogeni danas se kao zamjena predlažu otopine na bazi molibdata(npr. molibdat 30-100g/borna kiselina 10-18 gr/mangan sulfat 0,5 g - 5 g /1 lit vode, 0,1 – 20 A/dm2, 0,1-15 minuta).https://patents.google.com/patent/CN101173367B/en
6. Crna boja na ugljičnom čeliku (anodička oksidacija) natrij hidroksid 700 gr
voda 1 lit
5 – 10 A/dm2, 60 – 70 C temp., 30 – 40 minutaAverjanov,E.E. Spravočnik po anodirovanio,Moskva 1988.,str. 84
7. Crna boja na bakru i slitinama (anodička oksidacija) Natrij hidroksid 150 – 200 gr
voda 1 lit
do 2 A/dm2,80-100 C,10 – 30 minuta
8. Krom ahat (sive linije na crnoj podlozi)
krom anhidrid 300 – 400 gr
barij acetat 5 – 10 gr
cink acetat 2 – 5 gr
kalcij acetat 4 – 8 gr
voda 1 lit, 30 – 40 C, 30 – 100A/dm2, trajanje 10 – 20 min, 6 – 9v, razmak objekt anoda 30 – 100mm. Varijanta ovog postupka je tkz krom oksid postupak (250 – 300 gr krom anhidrida, 1 – 5 gr kalij ferocijanida, 20 – 100 A/dm2, max.25 C)Эйчис А.П. Декоративные покрытия металлов,Kijev 1955.,str.122-123Patent SU 87273
Povezani članci Bruniranje
Crni oksid
Kemijsko bojenje metala
Termičko bojenje metala
Anodička oksidacija
Dodatna literatura Fishlock, D. : Metal Colouring,Teddington 1962. Deutsches Kupfer Institut Chemische Faerbungen von Kupfer und Kupferlegirungen ,Berlin 1974 Pedeferri, P. Colors on titanium,Milano 1982. Bobrikova,I.G.;Selivanov,V.N. Tehnologii elektrohimičeskoi i himičeskoi hudožestvenno dekorativnoi obrabotki metalov i ih splavov, Novočerkask 2009. Diamanti, M. V.; Del Curto, B.; Masconale,V. ; Passaro, C. ; Pedeferri, M. P. Anodic coloring of titanium and its alloy for jewels production,Colour Research and Application ,37/5,2012. Napoli, G., Paura, M., Vela, T., Di Schino, A. Colouring titanium alloys by anodic oxidation, Metalurgija 57, 2018.(online)
Izvori
Vanjske poveznice Budija,G. ZBIRKA RECEPTURA ZA KEMIJSKO , ELEKTROKEMIJSKO I TERMIČKO BOJENJE METALA TE DOBIVANJE METALNIH PREVLAKA URONJAVANJEM, UTRLJAVANJEM, KONTAKTNIM TALOŽENJEM I ELEKTROLITSKIM PUTEM,Zagreb 2026. Buchner,G.: Die Metallfärbung und deren Ausführung,Berlin 1901. Michel,J. La Coloration des metaux,Paris 1931. Deutsches Kupfer Institut "Chemische Faerbungen von Kupfer und Kupferlegirungen ,Berlin 1974.
Kategorija:Umjetnička obrada metala