miniatura|dereita|O polidimetilsiloxano (PDMS) é o pincipal compoñente das siliconas. Un composto de organosilicio é un composto organometálico que contén enlaces carbono–silicio. A maioría dos compostos de organosilicio son similares aos compostos orgánicos ordinarios, son incoloros, inflamables, hidrófobos e estables no aire. Ao contrario, o carburo de silicio é un composto inorgánico.
Historia
En 1863 Charles Friedel e James Crafts fixeron o primeiro composto de organosilicio. Ese mesmo ano eles tamén describiron o «éter de ácido polisilícico» na preparación de ácido etil- e metil-o-silicico. Nas amplas investigacións no campo dos compostos de organosilicio foi pioneiro a principios do século XX Frederic S. Kipping. El tamén acuñou o termo "silicona" (que lembra o termo cetona, aínda que non é unha asociación correcta) en relación con estes materiais en 1904. Como recoñecemento dos logros de Kipping a Dow Chemical Company estableceu un premio na década de 1960 que se dá a quen faga contribucións significativas ao estudo da química do silicio. Nestes traballos Kipping utilizou o reactivo de Grignard para obter alquilsilanos e arilsilanos e a preparación de oligómeros de silicona e polímeros por vez primeira.
En 1945 Eugene G. Rochow tamén fixo unha contribución significativa na química do organosilicio ao ser o primeiro en describir o proceso de Müller-Rochow.
Distribución e aplicacións miniatura|Os seladores comerciais de silicona, están compostos principalmente de compostos de organosilicio mesturados cun endurecedor. Os compostos de organosilicio encóntranse con frecuencia en produtos comerciais. Os máis comúns son antiespumantes, seladores, adhesivos, e capas feitas de siliconas. Outros usos importantes son adxuvantes para a agricultura e control de plantas que se adoitan usar xunto con herbicidas e funxicidas.
Bioloxía e medicina Os enlaces carbono-silicio están ausentes en bioloxía, se ben se utilizaron encimas para crear artificialmente enlaces carbono-silicio en microbios vivos. Por outra parte, os silicatos existen de forma natural na frústula de diatomeas. O silafluofen é un composto de organosilicio que funciona como un insecticida piretroide. Investigáronse varios compostos de organosilicio para o seu posible uso como fármacos.
Enlaces + Electronegatividades relevantes na química do organosilicio C Si HO 2,5 1,8 2,13,4
+ Propiedades relavantes na química do organosilicio Enlace Lonxitue de enlace (pm) Forza de enlace aproximada (kJ/mol) C-C 154 334 Si-Si 234 196 C-Si 186 314 C-H 110 414 Si-H 146 314 C-O 145 355 Si-O 159 460
+ Enerxías de disociación dos enlaces co silicio Enlaces Enerxía (kJ/mol) Si–Si 327(10) Si–Br 343(50) Si–C 435(21) Si–Cl 456(42) Si–F 540(13) Si–H 298.49(46) Si–I 339(84) Si–N 439(38) Si–O 798(8) Si–S 619(13) Si–Se 531(25) H3Si–SiH3 339(17) Me3Si–SiMe3 339 Ar3Si–SiAr3 368(31) Si–Te 506(38)
Na gran maioría dos compostos de organosilicio, o Si é tetravalente con xeometría molecular tetraédrica. Os enlaces carbono-silicio, comparados cos enlaces carbono-carbono son máis longos e débiles.
O enlace C–Si está algo polarizado cara ao carbono debido á maior electronegatividade do carbono (C 2,55 fronte a Si 1,90), e os enlaces simples do Si con elementos electronegativos son moi fortes. O silicio é así susceptible ao ataque nucleofílico do O−, Cl− ou F−; a enerxía dun enlace Si–O en particular é especialmente alta. Esta característica aprovéitase en moitas reaccións como a reacción de Sakurai, o rearranxo de Brook, a oxidación de Fleming–Tamao, e a olefinación de Peterson.
O enlace Si–C (1,89 Å) é significativamente máis longo que un enlace típico C–C (1,54 Å), suxerindo que os substituíntes sililo teñen menor demanda estérica que os seus análogos organilo. Cando a xeometría o permite, a hiperconxugación negativa que mostra o silicio, reverte a polarización usual en átomos veciños.
Preparación O primeiro composto de organosilicio, o tetraetilsilano, preparárono Charles Friedel e James Crafts en 1863 pola reacción do tetraclorosilano co dietilzinc.
A maior parte dos compostos de organosilicio derivan de clururos de organosilicio . Estes cloruros prodúcense polo "proceso directo", que supón a reacción do cloruro de metilo cunha aliaxe de silicio-cobre. O produto principal e máis buscado é o dimetildiclorosilano: 2 + Si → Obtéñense outros varios produtos, incluíndo o cloruro de trimetilsilil e o metiltriclorosilano. Anualmente prepáranse aproximadamente 1 millón de toneladas de compostos de organosilicio por esta ruta. O método pode tamén usarse para os fenil clorosilanos.
Hidrosililación Outro método importante parta a formación de enlaces Si-C é a hidrosililación (tamén chamada hidrosilación, pero non confundir con hidroxilación). Neste proceso, engádense compostos con enlaces Si-H (hidrosilanos) a substratos insaturados. Comercialmente, os principais substratos son alquenos. Outros grupos funcionais insaturados —alquinos, iminas, cetonas e aldehido— tamén participan, mais estas reaccións son de escaso valor económico.
miniatura|320px|Mecanismo idealizado para a hidrosililación catalizada por metais dun alqueno
A hidrosililación require un catalizador metal, especialmente os baseados en metais do grupo do platino.
Na sililmetalación relacionada, un metal substitúe o átomo de hidróxeno.
Rotura dos enlaces Si-Si O hexametildisilano reacciona co metil litio para dar trimetilsilil litio:
De xeito similar, o tris(trimetilsilil)silil litio deriva do tetraqui(trimetilsilil)silano:
Grupos funcionais
O silicio é un compoñente de moitos grupos funcionais. A maioría deles son análogos de compostos orgánicos. A principal excepción é a rareza de enlaces múltiples no silicio, como reflicte a regra do dobre enlace.
Silanois, silóxidos e siloxanos Os silanois son análogos de alcohois. Prepáranse xeralmente por hidrólise de cloruros de sililo: + → + HCl Menos frecuentemente, os silanois prepáranse por oxidación de hidruros de sililo, unha reacción que usa un catalizador metal: 2 + → 2
Illáronse moitos silanois, como e . Son unhas 500 veces máis ácidos que os correspondentes alcohois. Os silóxidos son derivados desprotonados de silanois: + NaOH → +
Os silanois tenden a deshidratarse dando siloxanos: 2 → + Os polímeros con enlaces siloxano repetidos chámanse siliconas. Os compostos cun dobre enlace Si=O chámanse silanonas e son extremadamente inestables.
Silil éteres Os silil éteres teñen a conectividade Si-O-C. Prepáranse normalmente pola reacción de alcohois con cloruros de sililo: + ROH → + HCl Os silil éteres utilízanse amplamente como grupos protectores para alcohois.
Para aproveitar a forza do enlace Si-F, as fontes de fluoruros, como o fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) utilízanse na desprotección de silil éteres: + + → + H-O-R +
Cloruros de sililo
Os cloruros de organosililo son importantes compostos químicos industriais. Utilízanse principalmente para producir polímeros de silicona como se describiu máis arriba. Cloruros de sililo especialmente importantes son o dimetildiclorosilano (), o metiltriclorosilano () e o cloruro de trimetilsililo (), todos eles producidos polo proceso directo. Derivados máis especializados que encontran aplicacións comerciais son o diclorometilfenilsilano, o tricloro(clorometil)silano, o tricloro(diclorofenil)silano, o tricloroetilsilano e o feniltriclorosilano.
Os compostos de organosilicio, aínda que proporcionalmente teñen menor saída no mercado, utilízanse amplamente en síntese orgánica. O cloruro de trimetilsililo é o principal axente sililante. Un método clásico chamado reacción de Flood para a síntese desta clase de compostos consiste en quentar hexaalquildisiloxanos con ácido sulfúrico concentrado e un haluro de sodio.
Hidruros de sililo
miniatura|O tris(trimetilsilil)silano é un hidrosilano ben investigado. O enlace silicio-hidróxeno é máis longo que o C–H (148 comparado con 105 pm) e máis débil (299 comparado con 338 kJ/mol). O hidróxeno é máis electronegativo que o silicio e de aí a convención de nomenclatura dos hidruros de sililo. Comunmente, a presenza do hidruro non se menciona no nome do composto. O trietilsilano ten a fórmula . O fenilsilano é . O composto parental chámase silano.
Silenos Os compostos de organosilicio, a diferenza dos similares carbonados, non teñen unha rica química de dobres enlaces. Compostos con enlaces sileno Si=C (tamén chamados alquilidenosilanos) son curiosidades de laboratorio como o análogo do silicio-benceno silabenceno. En 1967, Gusel'nikov e Flowers proporcionaron a primeira evidencia para obter silenos a partir da pirólise de dimetilsilaciclobutano. Brook informou do primeiro sileno estable (protexido cineticamente) en 1981.
Silenos (Gusel'nikov 1967, Brook 1981)
Os disilenos teñen dobres enlaces Si=Si e os disilinos son análogos de silicio dun alquino. O primeiro silino (cun enlace triplo silicio-carbono) obtívose en 2010.
Silois
miniatura|75px|Estrutura química do silol Os silois, denominados silaciclopentadienos, son membros dunha gran clase de compostos chamados metalois. Son os análogos de silicio dos ciclopentadienos e teñen un interese académico actual debido á súa electroluminescencia e outras propiedades electrónicas. Os silois son eficientes no transporte de electróns. Deben o seu baixo LUMO a unha interacción favorable entre o orbital do silicio sigma antienlazante cun orbital pi antienlazante do fragmento butadieno.
Silicio pentacoordinado
A diferenza do carbono, o silicio pode estar coordinado tamén con cinco átomos nun grupo de compostos que van desde os denominados silatranos, como o fenilsilatrano, a un pentaorganosilicato excepcionalmente estable: 200px|Pentaorganosilicato
A estabilidade do silicio hipervalente é a base do acoplamento de Hiyama, unha reacción de acoplamento usada en certas aplicacións sintéticas orgánicas especializadas. A reacción empeza coa activación do enlace Si-C polo fluoruro: + R"-X + → R-R" + +
Outras reaccións En xeral, case calquera enlace silicio-heteroátomo é sensible á auga, e hidrolízase espontaneamente. Con todo, os enlaces silicio-carbono non en tensión son moi fortes, e só rompen nun pequeno número de concidións extremas. Os ácidos fortes protodesilatan arilsilanos e, en presenza dun catalizador ácido de Lewis, alquilsilanos. A maioría dos nucleófilos son demasiado febles para desprazaren o carbono do silicio: as excepcións son os ións fluoruro e os alcóxidos, aínda que estes últimos adoitan desprotonar o organosilano a un iluro de silicio.
Como son fontes de hidruros covalentes, os hidrosilanos son bos redutores.
Certos alil silanos poden prepararse a partir de ésteres alílicos como 1 (na imaxe) e compostos de monosililcobre, que se forman in situ pola reacción do composto disililzinc 2, con ioduro de cobre, en: Por desimetrización isotópica no substrato (substituíndo o hidróxeno por deuterio) pode demostrarse que a reacción non procede a través dun intermediario simétrico π-alil 5, que daría unha mestura igual de 3a e 3b, senón a través do intermediario Π-δ 4, resultando en soamente 3a, por medio dun paso de adición oxidativa ou eliminación redutiva. 400px|Substitución alílica que forma un alil silano
Neste tipo de reacción, a polaridade do silicio é revertida nun enlace químico co zinc e ten lugar unha substitución alílica formal no grupo benzoiloxi.
Os silanos insaturados como os anteriores son susceptibles de substitución electrofílica.
Efecto ambientais Os compostos de organosilicio afectan a expresión inmunitaria das abellas e outros insectos, facéndoos máis susceptibles á infección viral.
Notas
Véxase tamén Outros artigos Compostos de carbono con elementos do período 3: composto de organoaluminio, composto organofosforado, composto de organoxofre Compostos de carbono con outros elementos do grupo 14: composto de organoxermanio, composto de organoestaño, composto de organochumbo Sililenos, os correspondentes carbenos